无机材料科学基础PPT课件
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根据质量物作是用P型定半律导体K 。 [OiP'O']2[1h/2• ]2
又 [h·]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
h
h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U3O8 U 2O6·UO2 U 2O6 UO3
等价于：的U浓O度3随增着12 UO大氧O22，压这力U2种的hU•••类增型O大2Oi的'，'O缺间陷隙O化i氧' ' 合
2）
1
e
P6 O2
，
电导率随氧分压升高而降低。
3）若PO2不变，则
1
[e'
]
（2
K）3
1
P3 O2
1
[e']K 3
exp{
G
}
3RT
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
图3-4-1 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电
子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
e 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
（1）双电荷间隙模型：
Zn(
g
)
Zn
•• i
2e
则：2[Zn··]=[e']
资源加工与生物工程学院
按质量作用定律：
K
[Zn
•• i
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙 位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束 缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心 （间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
资源加工与生物工程学院
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出 现了氧空位。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
缺陷反应方程式应如下：
2TiO
－
2
1 2
O2
2TiTi
VO••
3OO
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可 见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈 现某种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
2.6
3.0
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固 溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为P型半导体。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
K [Vo•• ][Po2 ]1/ 2[e]2 [Oo ]
[VO•• ]
1
P6 O2
1）∴TiO∴2的电非导化率学随计量温对度氧的压升力敏高感而，呈在指还原数气氛中才能 形灰成黑T色i规度O的2律的T-x。iO增关烧2-x加 系结 ，时而，。，不反氧是映分金了压黄不色缺足的陷会T浓iO导2度致。与VO•温• 升高，得到
O2
有：
1
则，Zn完全电离时：
[e]
P6 O2
1
PZn
P2 O2
1
Zn不完全电离时：
[e]
P4 O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
实测ZnO电导率与氧
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
logσ
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
2TiTi 4OO
2TiTi
VO••
3OO
1 2
O2
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
2TiTi
OO
2TiTi
2e'VO••
1 2
O2
等价于
OO
2e'
VO••
1 2
O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ VO•• ] ：
][e]2
PZn
则有：
[
Zn
•• i
]
P1/ 3 Zn
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn( g )
Zn
• i
e
则：[Zni··]=[e']，
[Zn
• i
]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P1/ 2 Zn
同时进行氧化反应：
ZnO
Zn( g
)
1 2
资源加工与生物工程学院
3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料： 掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型
半导体； 非化学计量化合物半导体
金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物
（nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）
又 [h·]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
h
h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U3O8 U 2O6·UO2 U 2O6 UO3
等价于：的U浓O度3随增着12 UO大氧O22，压这力U2种的hU•••类增型O大2Oi的'，'O缺间陷隙O化i氧' ' 合
2）
1
e
P6 O2
，
电导率随氧分压升高而降低。
3）若PO2不变，则
1
[e'
]
（2
K）3
1
P3 O2
1
[e']K 3
exp{
G
}
3RT
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
图3-4-1 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电
子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
e 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
（1）双电荷间隙模型：
Zn(
g
)
Zn
•• i
2e
则：2[Zn··]=[e']
资源加工与生物工程学院
按质量作用定律：
K
[Zn
•• i
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙 位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束 缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心 （间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
资源加工与生物工程学院
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出 现了氧空位。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
缺陷反应方程式应如下：
2TiO
－
2
1 2
O2
2TiTi
VO••
3OO
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可 见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈 现某种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
2.6
3.0
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固 溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为P型半导体。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
K [Vo•• ][Po2 ]1/ 2[e]2 [Oo ]
[VO•• ]
1
P6 O2
1）∴TiO∴2的电非导化率学随计量温对度氧的压升力敏高感而，呈在指还原数气氛中才能 形灰成黑T色i规度O的2律的T-x。iO增关烧2-x加 系结 ，时而，。，不反氧是映分金了压黄不色缺足的陷会T浓iO导2度致。与VO•温• 升高，得到
O2
有：
1
则，Zn完全电离时：
[e]
P6 O2
1
PZn
P2 O2
1
Zn不完全电离时：
[e]
P4 O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
实测ZnO电导率与氧
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
logσ
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
2TiTi 4OO
2TiTi
VO••
3OO
1 2
O2
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
2TiTi
OO
2TiTi
2e'VO••
1 2
O2
等价于
OO
2e'
VO••
1 2
O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ VO•• ] ：
][e]2
PZn
则有：
[
Zn
•• i
]
P1/ 3 Zn
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn( g )
Zn
• i
e
则：[Zni··]=[e']，
[Zn
• i
]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P1/ 2 Zn
同时进行氧化反应：
ZnO
Zn( g
)
1 2
资源加工与生物工程学院
3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料： 掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型
半导体； 非化学计量化合物半导体
金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物
（nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）