共轭效应与超共轭效应的定义及特点

1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点

共轭效应

不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系?共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键

共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应

共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各6键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于（T

键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域?共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递

不受距离的限制?

超共轭效应

烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的n电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到

6轨道的离域作用的效应叫超共轭效应?超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小?

2. 共轭效应

共轭的类型

2.1.1 n-n共轭

通过形成n键的p轨道间相互重叠而导致n电子离域作用称为n-n共轭.参加共轭的原子数目等于离域

的电子总数，又称为等电子共轭?我们可以简单地概括为双键，单键相间的共轭就是n-n共轭.例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链

2.1.2 p- n共轭体系

通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成n键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称

为p- n共轭.包括富电子，足电子，缺电子三种p- n共轭类型.我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p

轨道与n键的p轨道形成的共轭即为p- n共轭.例如：

共轭方向及强弱判断

共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的

作用.

能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示.相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示.

卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与n键共轭.由于是由一

个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使n电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应.一般富电子p- n共轭都属于给电子共轭.例如：

中的都是+C效应.

当参与共轭的O. N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O. N转移的

能力，因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如：

都是-C效应.

大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小，能量与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共轭作用越强?即共轭效应的强弱与参与共轭的原

子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭，n>2有弱的共轭，n越大共轭越弱.另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的+C效应.相反，元素的电负性越大，越容易吸引电子，有较强的-C效应.因此共轭效应也有周

期性变化.

同一类元素随n值增大，共轭减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轭效应减弱

吸电子共轭主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共轭越强.

3. 超共轭效应

超共轭效应视其电子电子转移作用分为o- n . -p . (- a几种，以o- n最为常见.

c- n超共轭

丙烯分子中的甲基可绕C—C o键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hc键与C=C的n键在同一平面内

C-H -键轴与n键p轨道近似平行，形成l n共轭体系，称为o- n超共轭体系.

在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性

来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用bn超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规

则的深入理解.再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用& n超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲

H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代.

基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的

o-p超共轭

当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做o-p超共轭体系.简单的说就是C-H的(键轨道与p轨道形成

的共轭体系称做^p超共轭体系.如乙基碳正离子即为o-p超共轭体系.

参加o-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定.

应用

超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释，甲苯是邻对位定位基的解释，羰基活性的解释等