玻璃的结构分析
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玻璃的结构理论
“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形 的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规 律，愈远离中心则变形程度愈大；
从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完 成的，两者之间无明显界线。
二、无规则网络学说
学说要点：
玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成 连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的 网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的， 因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强 度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与 相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元 （四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排 列的周期性。
X+ Y= Z
X =2 R - Z
X+ 1/2Y= R
Y =2 Z - 2R
根据结构参数的变化，得出什么结论？
三、两大学说的比较与发展
微晶学说： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方 面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。 尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说 得到更为有力的支持。 缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微 晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只 占 10％～20％。0.7～2.0nm 只相当于 2～1个多面体作规 则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻 璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。
250
200
150
3
100
时 3－在800保温10分钟
50 0
和670保温20小时
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
sinθ λ
图3－20 27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散强度曲线
从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完 成的，两者之间无明显界线。
二、无规则网络学说
学说要点：
玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成 连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的 网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的， 因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强 度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与 相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元 （四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排 列的周期性。
X+ Y= Z
X =2 R - Z
X+ 1/2Y= R
Y =2 Z - 2R
根据结构参数的变化，得出什么结论？
三、两大学说的比较与发展
微晶学说： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方 面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。 尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说 得到更为有力的支持。 缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微 晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只 占 10％～20％。0.7～2.0nm 只相当于 2～1个多面体作规 则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻 璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。
250
200
150
3
100
时 3－在800保温10分钟
50 0
和670保温20小时
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
sinθ λ
图3－20 27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散强度曲线
玻璃材料显微结构分析课件
第八章 玻璃材料显微结构分析
分析内容： 1.玻璃原料的显微结构分析 2.对玻璃缺陷（晶质与非晶质）的显微结构分 析 3.对玻璃内应力分布的检查 4.微晶玻璃及其微晶化过程中显微结构的变化 5.研究玻璃窑用耐火材料的显微结构
玻璃结石的形态学研究(透射偏光显微镜下）
形态学的研究内容: １.结石中晶相的晶体形状特点: 粒状、针状、柱状、板状、骨架状等 ２.结构状态: 熔蚀结构: 残留在玻璃中原有的晶粒一般呈熔蚀结构。 析晶结构: 从玻璃中析出的晶体一般具有析晶结构。 影响结石中晶体形态的因素: （1）晶格构造对晶体形态起着决定性的作用，晶体的结晶习性同时也决
定了不同晶体的集合体形态: 方石英（四方晶系（低温）、等轴晶系（高温）: 十字形对称骨架结构，
不对称帆船结构等 鳞石英（六方晶系）: 六方板状、雪花状，羽毛状等 失透石: 扫把状 透辉石、硅灰石: 放射状 斜锆石: 树枝状 莫来石: 网状 霞石: 阶梯状
磷石英析晶×200
方石英析晶×100
析晶结石中方石英骸晶的形态特征 析晶结石中鳞石英骸晶的形态特征
玻璃结石的显微结构类型
1.玻璃斑状结构: 玻璃基质与粒状晶体或集合体组成的结构。 ------粉料结石与耐火材料结石。
2.玻璃析晶结构: 在玻璃体内结晶出自形晶（包括骸晶）组 成的结构。----析晶结石和耐火材料析晶结石。
3.玻斑析晶结构----在粉料结石和耐火材料结石的斑晶颗粒 周围析出有关自形晶或骸晶构成的结构。----粉料结石与耐 火材料结石。
硅质耐火材料结石: 硅砖结石 铝质结石与铝硅质耐火材料结石: 粘土砖结石、高铝砖
结石、莫来石砖结石、刚玉砖结石、锆刚玉砖结石
析晶结石:
定义: 从玻璃熔体内直接结晶生长的矿物构成的结石。 特点: 晶体为自形晶或奇形晶的单个或集合体。 结石种类: 鳞石英、方石英、硅灰石、假硅灰石、透辉石和
分析内容： 1.玻璃原料的显微结构分析 2.对玻璃缺陷（晶质与非晶质）的显微结构分 析 3.对玻璃内应力分布的检查 4.微晶玻璃及其微晶化过程中显微结构的变化 5.研究玻璃窑用耐火材料的显微结构
玻璃结石的形态学研究(透射偏光显微镜下）
形态学的研究内容: １.结石中晶相的晶体形状特点: 粒状、针状、柱状、板状、骨架状等 ２.结构状态: 熔蚀结构: 残留在玻璃中原有的晶粒一般呈熔蚀结构。 析晶结构: 从玻璃中析出的晶体一般具有析晶结构。 影响结石中晶体形态的因素: （1）晶格构造对晶体形态起着决定性的作用，晶体的结晶习性同时也决
定了不同晶体的集合体形态: 方石英（四方晶系（低温）、等轴晶系（高温）: 十字形对称骨架结构，
不对称帆船结构等 鳞石英（六方晶系）: 六方板状、雪花状，羽毛状等 失透石: 扫把状 透辉石、硅灰石: 放射状 斜锆石: 树枝状 莫来石: 网状 霞石: 阶梯状
磷石英析晶×200
方石英析晶×100
析晶结石中方石英骸晶的形态特征 析晶结石中鳞石英骸晶的形态特征
玻璃结石的显微结构类型
1.玻璃斑状结构: 玻璃基质与粒状晶体或集合体组成的结构。 ------粉料结石与耐火材料结石。
2.玻璃析晶结构: 在玻璃体内结晶出自形晶（包括骸晶）组 成的结构。----析晶结石和耐火材料析晶结石。
3.玻斑析晶结构----在粉料结石和耐火材料结石的斑晶颗粒 周围析出有关自形晶或骸晶构成的结构。----粉料结石与耐 火材料结石。
硅质耐火材料结石: 硅砖结石 铝质结石与铝硅质耐火材料结石: 粘土砖结石、高铝砖
结石、莫来石砖结石、刚玉砖结石、锆刚玉砖结石
析晶结石:
定义: 从玻璃熔体内直接结晶生长的矿物构成的结石。 特点: 晶体为自形晶或奇形晶的单个或集合体。 结石种类: 鳞石英、方石英、硅灰石、假硅灰石、透辉石和
各种系统玻璃结构模型的讨论
各种系统玻璃结构模型的讨论近年来科学界对于玻璃结构问题，争论得相当热烈．前节巳将各学派的观点作了扼要和一般性的评述，并且说明了目前比较一致承讯的是玻璃的近程有序(晶子)—无定形结构的观点，但是我们孰为除了研究玻璃的有序性和无序性等细微结构问题外，对各种简单或复杂系统玻璃的具体结构模型进行探讨，将更有实际及积极的意义．这方面的工作目前还较少得到注意，而且由于结构分析的理论与技术还不够完善，特别是对复杂组分玻璃的具体结构模型的建立目前还有很多困难．我们根据文献数据以及成分和性貭关系所作的一些试验结果，在这里对以下几类玻璃结构模型试行初步讨论．一、单元系统玻璃结构二氧化硅、氧化硼与氧化磷是光学玻璃中常见蛇玻璃生成体，它们的内部结构大致如下，§1．1—3各种系统玻璃结构模型的讨论熔石英玻璃一般孰为系由硅氧四面体[Si04]的骨架组成。
坚强的向三度空间发展的网络结构决定了熔石英玻璃具有较高的软化温度、机械强度及较低的热膨胀系数等性貭．对熔石英玻璃结构目前的分歧意见在于对内部有序范围大小的估计。
在图1．1-3中已表示了各种学派对熔石英结构模型的描绘．我们孰为其中晶子—无定型结构的观点是比较全面的．最近西德罗夫‘；4l等在研究分子光谱基础上提出了关于熔石英玻璃的分子结构观点．他们孰为熔石英是由分子[ShO‘]所组成，其中Si-O主要是共价键，而各分子间则靠离子键相连接．到目前为韭，对玻璃态氧化硼的结构模型有着很大的分歧意见．按照查哈里阿生—瓦伦‘e8)的看法玻璃态氧化硼是由硼氧三角体[BO，]的无序层状结构所组成的．列许脱尔、勃莱特林(Breitling)与赫莱(Herre)16，l提出了玻璃态氧化硼链状结构的看法，郎硼离子是位于低矮的四面体IBO，]的顶点并且相邻的两个低矮四面体的方向是彼此相反的．塔拉索夫‘’o’在研究低温热容的基础上也提出了类似的观点．法扬斯(Faiails)与培克尔(Becker)I’ll从研究氧化硼物理化学性貭以及西得罗夫与索波列夫『N)研究分子光谱出发皆得出玻璃态氧化硼由分子[B406]组成，分子间由范氏力相连接的结论．图1．1-13表示根据以上各种观点所描绘的玻璃态氧化硼结构模型．我们孰为根据离子半径之比rom／rsa+对配位数的影响规则，从空间排列与能量观点(3)图1．1—1jB20d玻璃结构模型(／)无序层状网络结枯；(2)分子B40。
第1章玻璃的结构和组成
玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
玻璃介绍—结构学说
• 无规则网络学说提出氧化物AOn能形成玻璃应具备以下条件： • ①一个氧离子最多同两个阳离子A相结合； • ②围绕一个阳离子A的氧离子数不应过多（一般为3个或4个）； • ③网络中这些氧多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连； • ④每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的多面体相连形成三维空间发展的无规则连续网络。
• 晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，换句话说，有一定的有序区域，这构成了该学说的合理 部分。这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说机械地把这些有序区域 当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级的和不完善的。在长期的发 展过程中，该学说将晶子的看法逐渐深化，目前倾向于晶子不同于具有正常晶格的微小晶体，而是晶 格极度变形的较有规则排列的区域。在多组分玻璃中，晶子的化学组成也可不同。晶子相互间由中间 过渡层所隔离，距晶子愈远，不规则程度愈显著。总地说来，晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性、 不均匀性和不连续性。
玻璃介绍 玻璃结构学说
一、晶子学说
目录
二、无规则网络学说 三、现阶段认知
晶子学说
• 列别捷夫(A,A. Jie6eneb)于1921年在研究光学玻璃退火过程中发现,在玻璃折射率随温度变化 的曲线上,于520℃附近出现突变(见图1-3),他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”发生 晶型转变所致。他认为玻璃是由无数“晶子”所组成的，晶子是具有晶格变形的有序排列 区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，者之间并无明 显界线。兰德尔（ Randel）于1930年，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成，微晶具 有规则的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.01.5nm，含量在80%以下， 微晶取向无序。
• 晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，换句话说，有一定的有序区域，这构成了该学说的合理 部分。这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说机械地把这些有序区域 当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级的和不完善的。在长期的发 展过程中，该学说将晶子的看法逐渐深化，目前倾向于晶子不同于具有正常晶格的微小晶体，而是晶 格极度变形的较有规则排列的区域。在多组分玻璃中，晶子的化学组成也可不同。晶子相互间由中间 过渡层所隔离，距晶子愈远，不规则程度愈显著。总地说来，晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性、 不均匀性和不连续性。
玻璃介绍 玻璃结构学说
一、晶子学说
目录
二、无规则网络学说 三、现阶段认知
晶子学说
• 列别捷夫(A,A. Jie6eneb)于1921年在研究光学玻璃退火过程中发现,在玻璃折射率随温度变化 的曲线上,于520℃附近出现突变(见图1-3),他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”发生 晶型转变所致。他认为玻璃是由无数“晶子”所组成的，晶子是具有晶格变形的有序排列 区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，者之间并无明 显界线。兰德尔（ Randel）于1930年，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成，微晶具 有规则的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.01.5nm，含量在80%以下， 微晶取向无序。
玻璃的结构与性质分析
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg 点上，而是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。
4.性质变化的连续性和可逆性
玻璃态物质从熔体状态 到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的 ， 其中有一段温度区域呈 塑性，称为“转变”或 “反常”区域，在这区 域内的性质有特殊变化。
非晶态是指以不同方法获得的以 结构无序为主要特征的固体物质状态。
玻璃态是非晶态固体的一种，我国 的技术词典里把它定义为“从熔体 冷却，在室温下还保持熔体结构的 固体物质状态”习惯上称之为“过 冷的液体”
玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有 序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排 列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像 液体那样在自重作用下流动。
碱硅酸盐玻璃结构（掌握）
过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低， 有非桥氧出现。如下图所示
—Si—O—Si—
Si O- R+
桥氧
非桥氧
图1-3 氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图
结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过 剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四 面体失去原有的完整性和对称性，使 玻璃结构减弱和疏松。
2、介稳性
玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在 冷却过程中粘度急剧增大，质点来不 及做有规则的排列，系统内能尚未处 于最低值。从而处于介稳状态；在一 定的外界条件下它仍具有自发放热转 化为内能较低的晶体的倾向。
3、无固定熔点
• Tg—玻璃转变温度 • <Tg，固体（玻璃 ） • >Tg，熔体
玻璃的主要成分
玻璃的主要成分玻璃是一种大家熟知的十分常见的结构材料，它的主要成分是硅砂、钙系统、硫系统以及其他少量的金属元素，这些原料在熔融后经过热处理形成坚韧的晶体，即玻璃。
首先，玻璃的主要成分之一是二氧化硅,还有石灰石。
由光谱学分析可知其中含有大量的硅元素。
在熔融后，硅砂可以形成一层透明晶体，成为玻璃的基础。
此外，硅砂还具有较高的熔点、较低的熔化进程和较好的热稳定性，这些特性都使硅砂成为玻璃的适宜的制作原料。
此外，各种玻璃的成分如下：（1）普通玻璃（Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O·CaO·6SiO2）（2）石英玻璃（以纯净的石英为主要原料制成的玻璃,成分仅为SiO2）（3）钢化玻璃（与普通玻璃成分相同）（4）钾玻璃（K2O、CaO、SiO2）（5）硼酸盐玻璃（SiO2、B2O3）（6）有色玻璃在（普通玻璃制造过程中加入一些金属氧化物.Cu2O——红色；CuO——蓝绿色；CdO——浅黄色；CO2O3——蓝色；Ni2O3——墨绿色；MnO2——紫色；胶体Au——红色；胶体Ag——黄色）（7）变色玻璃（用稀土元素的氧化物作为着色剂的高级有色玻璃）（8）光学玻璃（在普通的硼硅酸盐玻璃原料中加入少量对光敏感的物质,如AgCl、AgBr等,再加入极少量的敏化剂,如CuO等,使玻璃对光线变得更加敏感）（9）彩虹玻璃（在普通玻璃原料中加入大量氟化物、少量的敏化剂和溴化物制成）（10）防护玻璃（在普通玻璃制造过程加入适当辅助料,使其具有防止强光、强热或辐射线透过而保护人身安全的功能.如灰色——重铬酸盐,氧化铁吸收紫外线和部分可见光；蓝绿色——氧化镍、氧化亚铁吸收红外线和部分可见光；铅玻璃——氧化铅吸收X射线和r射线；暗蓝色——重铬酸盐、氧化亚铁、氧化铁吸收紫外线、红外线和大部分可见光；加入氧化镉和氧化硼吸收中子流.（11）微晶玻璃（又叫结晶玻璃或玻璃陶瓷,是在普通玻璃中加入金、银、铜等晶核制成,代替不锈钢和宝石,作雷达罩和导弹头等）.（12）玻璃纤维（由熔融玻璃拉成或吹成的直径为几微米至几千微米的纤维,成分与玻璃相同）（13）玻璃丝（即长玻璃纤维）（14）玻璃钢（由环氧树脂与玻璃纤维复合而得到的强度类似钢材的增强塑料.）（15）玻璃纸（用粘胶溶液制成的透明的纤维素薄膜）（16）水玻璃（Na2SiO3）的水溶液,因与普通玻璃中部分成分相同而得名）（17）金属玻璃（玻璃态金属,一般由熔融的金属迅速冷却而制得）（18）萤石（氟石）（无色透明的CaF2,用作光学仪器中的棱镜和透光镜）（19）有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）。
第一章玻璃结构
2.钠硼硅酸盐玻璃
以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的 玻璃称为钠硼硅酸盐玻璃。 (1)硼硅酸盐玻璃的分相 B2O3玻璃是层状结构，而SiO2玻璃是架 状结构，因此它们在一起很难形成均匀一 致的熔体，是不可混熔的（分相）。 B2O3含量越高，分相倾向越大。一般分 成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。 Na2O－B2O3－SiO2玻璃系统的分相区 见下图
O
Si
（2）石英玻璃的结构模型 [SiO4]是基本结构单元 结构连续、无序而均匀 （3）石英玻璃特性 • 高软化点 • 高粘度 架状结构
• 膨胀系数小
• 化稳性好
• 机械强度高
• 透紫外、红外线好
• 结构开放 高压透气•密度 d=2.1~2.2 g/cm3
2. B2O3玻璃 (1)B-O键与[BO3] 硼原子基态 2S22P1 B-O键 •SP2杂化轨道呈平面正三角指向 •B与O形成 P-P键 [BO3]特性 •B-O-B键角可变 •键强119千卡/摩尔 •[BO3]可连成三元环
•两者的结构主要取决于(R2O-Al2O3)／B2O3＝ψ 的比值。 ψ ψ>1 Al2O3 [AlO4] B2O3的结构状态 [BO4]
1>ψ>0
ψ<0
[AlO4]
[AlO4] [AlO6]
[BO4] [BO3]
[BO3]
其他某些氧化物也有形成四配位进入 玻璃网络的可能 形成四面体进入网络的能力： [BeO4]>[AlO4]>[GaO4]>[BO4]>[TiO4] Mg的配位数也会改变，在大多数情况 下，以[MgO6]形式存在，但当①玻璃 中有足够的氧②没有铝、硼、铍时，则 形成[MgO4]进入网络。
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由非熔融法形成玻璃的物质
玻璃的形成条件
（一）热力学条件
（二）动力学条件 从动力学观点分析，析晶过程必须克服一定的势垒，包 括形成晶核所需建立新界面的界面能以及晶核长大成晶体所 需的质点扩散的活化能等。若这些势垒较大，尤其当熔体冷 却速率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列 ，晶核形成和晶体长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成 。近代研究证实，如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可 能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保 温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶，因此形成玻 璃的关键是熔体的冷却速率。 熔体能否形成玻璃，主要取决于在一定冷却速率下能否 析晶。由于析晶需要时间，如果能快冷使晶体结构来不及形
熔融态是物质在液相温度以上存在的
一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能 量大小不同，可以有三种冷却途径： 1．结晶化：即有序度不断增加，直
到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止，
处于稳定状态； 2．玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg 硬化为固态玻璃的过程。没有释放出全部多余 的能量，处于介稳状态； 3．分相：即质点迁移使熔体内某些 组成偏聚，从而形成不同组成、互不混溶的两 个或两个以上玻璃相。 大部分熔体在过冷时，以上三种过程总是 程度不等地发生的。
玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体（如硅胶、树脂等）的
重要特征。
(四） 物理化学性质的连续性和可逆性
如图3，在玻璃热焓—温度曲线上也可看到从熔体 变成玻璃体的过程中，热焓的变化也是连续的，
还可看到在低温时玻璃体和晶体的热焓差值不大。
玻璃结构的假说
玻璃结构的研究已长达七十多年，但由于涉及的问题比较复杂，到目前为止 还没有完全一致的结论。现在我们来对最有影响的两个结构学说—晶子学说 和无规则网络学说—进行简单分析，使我们能更清楚地掌握玻璃结构理论。
金属或碱土金属氧化物，则网络局部断裂，碱金属或碱土金属离子均匀而无序
地分布在网络的空隙中。 证实：石英玻璃 X—射线衍射曲线上不存在小角散时，说明玻璃内质点是连续 的。由石英玻璃X—射线径向分布函数的分析结果，求出有序范围大约只有7 ~ 8 埃，说明石英玻璃结构主要是无序的。
晶子学说：
强调玻璃结构的有序性、不均匀性和不连续 。
玻璃的形成及其通性
玻璃生产工艺主要包括：①原料预加工。将块状原料粉碎，使潮湿原料干燥，将含铁原料进行 除铁处理，以保证玻璃质量。②配合料制备。③熔制。玻璃配合料在池窑或坩埚窑内进行高温 加热，使之形成均匀、无气泡，并符合成型要求的液态玻璃。④成型。将也太玻璃加工成所要 求形状的制品，如平板、各种器皿等。⑤热处理。通过退火、淬火等工艺，消除或产生玻璃内
时合。随着温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成大型负离子集团。这种大型负离子集团可
以看作由不等数目的[SiO4]4-以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对称性良好、远程有序的晶体就比 较困难 在熔体结构中不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构， （1）当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的[SiO2]n聚集团(即石英玻璃熔体)； （2）随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增至4时，硅氧负离子集团全部 拆散成为分立状的[SiO4]，这就很难形成玻璃。 （3）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃； 聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
玻璃：一种较为透明的固体物质,在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘 度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。普通玻璃化学氧化物的
组成(Na2O· CaO· 6SiO2)，主要成份是二氧化硅。玻璃是非晶态固体物质，随
着科学技术的进展，目前玻璃的制备方法，除了由一般的氧化物、硅酸盐通 过高温熔制、冷却、固化退火的工艺来获得外，还可以通过溶胶一凝胶，真 空蒸发或溅射，以及用金属熔体通过极端快速淬冷等方法来制得各种不同的 制品。在上世纪中，以 晶子学说和无规则网络学说为代表的玻璃结构理论学 派，争论过很长的时期，由于涉及的问题比较复杂，至今还没有作出明确的 解答。所以玻璃结构及其本质的研究，仍然是当今科学上值得注意的重大课 题之一。
玻璃的结构分析
报告人：陈伟 指导老师：朱绍峰
第 1章玻璃的概念 玻来自的形成及其通性 玻璃结构的假说 玻璃结构分析的方法简介
CONTENTS
第 2章 第 3章 第 4章
玻璃被作为建筑材料用于建筑物已有很长的历史，但多用于门、窗、采光带等。近年 来,随着玻璃性能的不断改善，玻璃已被越来越多的作为承重材料用于建筑结构。透 明或半透明是玻璃的最主要也是最显著的特征，因此玻璃结构一般明亮华丽。玻璃在 力学性能上有点像混凝土，是一种脆性材料，抗压性能好、抗拉性能差,应力应变关 系表现为线性，弹性模量在70 ～ 73 GPa之间，约为钢材弹性模量的三分之一。玻璃 的强重比要优于普通钢材，同时,玻璃的热膨胀系数为9 ×10-6，与钢材相近，这使
程差。
（二) 玻璃的介稳性 玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃物质 是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃 时，系统所含有的内能并不处于最低值。 如图1所示，熔体结晶情况下，其内能与 体积随温度变化如折线 abcd所示；熔体 过冷形成玻璃时的情况如折abefh所示。 由图中可见，玻璃态内能大于晶态。
图1 结晶和形成玻璃时物质内能与比体积随温度的变化 示意图
形成玻璃的方法分为熔融法和非熔融法： （一）熔融法 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进 行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处：冷 却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s， 这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。
成，则熔体转变成玻璃；相反，就不能得到玻璃。因此讨论
玻璃形成的动力学条件，实质上就是讨论如何控制析晶。探 讨熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体所需的临界冷却速 率（最小冷却速率）对研究玻璃形成规律和制定玻璃形成工
艺具有非常重要的意义。
（三）熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）
从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团(例如 硅酸盐熔体中的[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si6O18]12-、[SiO3]n2n-、[Si4O10]n4n-，这些集团可能时分
玻璃态的通性
玻璃态的通性
各向同性 介稳性 无固定熔点 物理化学性质的连续性和可逆性
（一）各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系 数、导热系数以及机械性能等都相同，即各向同性（均质玻璃体其各个方向的性质如折射率 、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列 而呈现统计均质结构的外在表现。）。这与非等轴晶系的晶体具有各向异性的特性不同，却 与液体相似，是其内部质点的随机分布而呈现统计均质结构的宏观表现。 但玻璃存在内应力时，结构均匀性就遭受破坏，显示出各向异性，例如：出现明显的光
得钢材和玻璃能够用于同一结构,发挥各自特长。玻璃的耐腐蚀性能很强，因此玻璃
结构的防腐费用较低。因此越来越多的建筑师和结构工程师在工程中利用玻璃来实现 建筑物更亮、更轻、更美的高科技效果，增强城市的现代化气息。
玻璃的概念
广 义：玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。 狭 义：玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物。
两玻璃结构学说的引出及证实 (1) 晶子学说 现象：在硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线上，于520-590℃范围内出现突然的变化。 推想：该玻璃中具有石英微晶体，因为β—石英和α—石英之间的转变温度是573℃， 折射率的变化是因为发生了多晶转变。 结论：玻璃由无数晶子组成，这种晶子不同于一般微小晶体，是晶格极度变形的有序
如图2，A→B为自发过程，能量降低；但A→B要越过能 量势垒，所以过程难于发生。
（三）无固定熔点
由熔体转变为玻璃体的过程是可逆与渐变的，在一定温度范围内完成，无固定熔点
1．熔体→晶体 熔融体冷却时，若是结晶过程，则由于出现新相，在熔点TM处内能、体积发生突变， 由b降至c，整个曲线出现不连续，粘度剧烈上升。
熔体向玻璃体转变过程是在较宽广温度范围内完成，随着温度下降，熔体的 粘度越来越大，最后形成固态的玻璃，其间没有新相出现。相反，由玻璃加热
变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。玻璃体没有固定的熔点，只有
一个从Tg转变温度到Tf软化温度的范围，该范围内玻璃由弹性变形转为塑性变 形。 不同成分同一冷却速率下的玻璃的Tg随成分而变，如石英玻璃为1150℃左 右，而钠硅酸盐玻璃为500～550℃左右；同一种玻璃，以不同冷却速率冷却得 到的Tg也会不同，如图1中Tg1和Tg2，冷却速率越快，Tg越高。但不管转变温度 Tg如何变化，对应的粘度值却是不变的，均为1012Pa· s。 一些非熔融法制得的新型玻璃如气相沉积方法制备的Si无定形薄膜或 急速淬火形成的无定形金属膜，在再次加热到液态前就会产生析晶的相变。虽 然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定差别，故而 通常称这类物质为无定形物。
部的应力、分相或晶化，以及改变玻璃的结构状态。
玻璃态是物质的一种聚集状态，研究和认识玻璃的形成规律，即形成玻璃 的物质及方法、玻璃形成的条件和影响因素对于揭示玻璃的结构和合成更多 具有特殊性能的新型非晶态固体材料具有重要的理论与实际意义。
形成玻璃的物质及方法
只有冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表4-6、3－7。
（二）非熔融法
如今除传统熔融法以外出现了许多非熔融法，且熔融法在冷却速率上也有很 大的突破，例如溅射冷却或冷冻技术，冷却速率可达106～107℃/s以上，这使得 用传统熔融法不能得到玻璃态的物质，也可以转变成玻璃。表1、2示出各种不同