玻璃结构及性质
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
第1章玻璃的结构和组成
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
玻璃结构及性质
T越大，即温度越低，对应的rc越小
影响临界晶核的半径的因素是T
2、玻璃形成的动力学条件
理论分析： 晶核生成速率N正比于 其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
1.2 a
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻璃体形成的条件
2、玻璃形成的动力学条件
2
3
玻璃体形成的条件
单击添加标题
01.
1、玻璃形成的热力学观点
Tg
ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
玻璃
晶体
ΔGa
ΔGv
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
2、玻璃形成的动力学条件
玻璃体形成的条件
02
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
03
2玻璃形成的动力学分析
01
N，C
04
2、玻璃形成的动力学条件
不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。
对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
玻璃体形成的条件
2玻璃形成的动力学分析
2、玻璃形成的动力学条件
3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
玻璃结构与性质
非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。
从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。
固体又分为晶体和非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
有机玻璃的化学结构式
有机玻璃的化学结构式有机玻璃，又称为亚克力、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯），是一种具有广泛应用的透明塑料。
它在日常生活中随处可见，包括家居装饰、建筑材料和艺术品制作等方方面面。
那么，有机玻璃是如何具备其特殊的性质和应用领域呢？1. 有机玻璃的化学结构有机玻璃的化学结构式是(CH2=C(CH3)C(O)OCH3)n，其中n表示重复单元的个数。
从结构上来看，有机玻璃由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）单体通过共轭反应而成。
这种结构使得有机玻璃表现出类似玻璃的透明度和硬度，却又具备塑料的可塑性和可加工性。
2. 物理性质和特点有机玻璃具有多种独特的物理性质和特点，使其在不同领域得到广泛应用。
有机玻璃拥有良好的透明性，其光透过率达到92%以上，几乎与玻璃一样透明，因此被广泛应用于透明材料制品的制作。
有机玻璃具有卓越的耐候性和耐化学性，能够抵御日常环境中的气候变化和化学物质的侵蚀，从而保持长期美观和性能稳定。
有机玻璃的机械性能也值得称道，它比一般的玻璃更加耐冲击，不易碎裂，并且在高温和低温下都能保持较好的力学性能。
有机玻璃具备良好的耐火性能，不易燃烧，遇火烧时也不会产生有毒气体，因此被广泛应用于防火玻璃等领域。
3. 应用领域有机玻璃的广泛应用领域使得它成为现代社会不可或缺的材料之一。
在建筑领域中，有机玻璃可以制作透明屋顶、遮阳棚、玻璃幕墙等，为建筑物带来了独特的风貌和光线穿透效果。
在家居装饰领域，有机玻璃可以制作各种家具、灯具和艺术品，营造出优雅、现代的家居环境。
在汽车工业中，有机玻璃也广泛应用于车灯罩、后视镜、车身零部件等。
而在医疗领域，有机玻璃还可以用于制作假体、手术器械等，兼顾美观和功能。
4. 对有机玻璃的个人观点和理解有机玻璃作为一种现代化的材料，在我看来具备许多独特的魅力和价值。
其首要的优点是透明度高，使得它在各个领域都能发挥其独特的视觉效果。
在建筑领域，有机玻璃的光透过率使建筑物充满明亮和通透感，营造出开放、舒适的空间。
玻璃的化学成分
玻璃的化学成分玻璃是一种广泛应用于日常生活和工业生产中的常见材料。
它的化学成分主要包括硅酸盐、硅酸盐骨架、金属氧化物等。
在这篇文章中，我们将深入探讨玻璃的化学成分及其特点。
玻璃的主要成分是硅酸盐。
硅酸盐是由硅、氧两种元素组成的化合物，化学式为SiO2。
硅是地壳中含量最丰富的元素之一，而氧则是地球上广泛分布的元素。
硅酸盐是玻璃中最主要的组成部分，决定了玻璃的基本性质。
硅酸盐将硅原子与氧原子相连，形成了硅氧键(Si-O)。
这种键结构非常稳定，使得硅酸盐具有优异的抗腐蚀性和耐高温性。
正是由于硅氧键的存在，玻璃具有良好的化学稳定性，可以抵御许多化学物质的腐蚀。
另外，硅酸盐还赋予玻璃良好的透明性和机械强度。
除了硅酸盐，玻璃中还含有硅酸盐骨架。
硅酸盐骨架是由硅酸盐单元通过共价键连接而成的网状结构。
这种结构类似于一张无穷大的立方网格，提供了玻璃的强度和稳定性。
硅酸盐骨架的存在使得玻璃具有一些特殊的性质，如高温稳定性、高硬度和低热膨胀系数。
另外，玻璃的化学成分中还包含了一些金属氧化物。
这些金属氧化物通常被添加到玻璃中，以改变其物理性质。
比如，添加铝氧化物可以增强玻璃的机械强度和耐热性。
添加钠氧化物可以降低玻璃的熔点，使其更容易加工。
添加铅氧化物可以提高玻璃的折射率和抗辐射性能。
总的来说，玻璃的化学成分主要包括硅酸盐、硅酸盐骨架和金属氧化物。
硅酸盐赋予玻璃优异的抗腐蚀性和耐高温性，硅酸盐骨架提供了玻璃的强度和稳定性，金属氧化物改变了玻璃的物理性质。
这些成分的相互作用共同决定了玻璃的特点和用途。
玻璃作为一种重要的材料，广泛应用于建筑、汽车、电子、光电、医疗等领域。
它的透明性使其成为制作窗户、镜子和光学仪器的理想选择；其化学稳定性使其成为存储化学试剂和药品的理想容器；其优良的绝缘性能使其成为制造电子设备的重要材料。
此外，玻璃还可以根据需要进行加工和改变成型，具有极大的设计自由度。
总结起来，玻璃的化学成分主要包括硅酸盐、硅酸盐骨架和金属氧化物。
玻璃的结构与性质
玻璃的结构与性质玻璃是一种无机非晶固态材料，是由一定比例的硅酸盐和其他氧化物经高温熔融后迅速冷却而成。
玻璃具有诸多优点，如硬度高、耐腐蚀、透明度好、化学稳定性好等，因此广泛应用于建筑、日用品、电子通信、纺织等领域。
玻璃的结构是其性质的基础。
在玻璃中，硅酸盐的主要成分是SiO2，而其他氧化物则可作为玻璃的添加剂，以调节玻璃的颜色、热膨胀系数等性质。
在玻璃中，氧原子形成正四面体结构，而硅原子则填充在四面体中心，形成一种类似于冰晶石的三维网络结构。
由于氧和硅的电子云作用力强，因此Si-O键是玻璃中的主要结构基团。
不同类型的玻璃中，结构单元之间的连接方式也不尽相同，因此其性质亦有所差异。
玻璃的特殊性质源于其非晶结构。
晶体是具有周期性排列结构的物质，而玻璃则是一种无定形的、未能在固态中形成晶体结构的物质。
由于玻璃中的原子没有固定的空间位置，因此难以计算玻璃的机械、光学等性质。
同时，由于其非晶结构的存在，玻璃具有如下几个特点：1.灵活性。
晶体的原子排列方式常常受到限制，而玻璃的原子排列则显得灵活多变。
这种灵活性使得玻璃能够被加工成各种形状，获得各种性质。
2.易变性。
晶体由于其明确的原子排列方式，为其赋予了明确的物理性质，在不同的条件下其物理性质变化也比较小。
而玻璃由于其非晶结构，使得其物理性质变化比较明显，在不同的温度、压强条件下，玻璃的机械性能、热力学性质都有所不同。
3.断裂韧性低。
由于玻璃没有明确的原子排列方式，因此它的原子间结合力并不十分均匀，特别是玻璃中存在一些空隙、缺陷等结构的存在，使得其断裂韧性很低，容易因外力的作用而破裂。
4.密实性高。
晶体有明确的原子排列方式，因此原子之间的空隙要比玻璃少得多。
从数学角度来讲，晶体的最紧堆积密度为0.74，而玻璃的密度则可以达到0.95左右。
玻璃的高密度是其化学稳定性好、透明度高等性质的重要基础。
同时，玻璃的高密度也为其在各个领域的应用提供了巨大的优势。
总之，玻璃的结构和性质密不可分，了解玻璃的结构将有助于我们更好地理解其性质、应用及加工过程。
玻璃体系分类
玻璃体系分类玻璃是一种非晶态固体，其原子或分子结构没有长程的周期性排列。
它具有无序的、非晶态的结构特征，因此在光学、电学和力学等方面表现出独特的性质。
玻璃可以根据不同的分类标准进行分类，本文将介绍几种常见的玻璃体系分类方式。
1. 化学成分分类根据玻璃中主要元素的组成，可以将玻璃分为硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化物玻璃等不同类型。
1.1 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃是指以二氧化硅（SiO2）为主要成分，并添加适量碱金属氧化物（如氧化钠、氧化钾）和碱土金属氧化物（如氧化钙、氧化镁）等制成的玻璃。
常见的硅酸盐玻璃包括常见窗户玻璃、容器玻璃等。
1.2 硼硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃是指以硼酸盐（如硼砂）和二氧化硅为主要成分的玻璃。
相比硅酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃具有较低的熔点和更好的耐热性能。
它常被用于制备耐高温容器、光纤等。
1.3 氧化物玻璃氧化物玻璃是指以金属氧化物为主要成分的玻璃，常见的有碱金属氧化物（如氧化钠、氧化钾）、碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙）等。
这类玻璃通常具有较高的折射率和较好的光学性能，广泛应用于光学器件制造等领域。
2. 特性分类根据玻璃的特性，可以将其分为导电玻璃、透明陶瓷、光纤等不同类型。
2.1 导电玻璃导电玻璃是一种能够导电的特殊类型的玻璃。
它在制备过程中添加了导电材料（如氧化锡、氧化铟等），使得玻璃具备了导电性能。
导电玻璃常用于触摸屏、显示器件等领域。
2.2 透明陶瓷透明陶瓷是一种具有高透明度和较好耐高温性能的陶瓷材料。
它通常由氧化物和非氧化物相组成，通过特殊的制备工艺获得。
透明陶瓷在军事、航空航天等领域有广泛的应用，如制作窗口、护目镜等。
2.3 光纤光纤是一种由玻璃或塑料制成的细长材料，具有优异的光传输性能。
它广泛应用于通信领域，实现了远距离的光信号传输。
光纤根据不同的应用需求可以分为单模光纤和多模光纤。
3. 制备方式分类根据玻璃的制备方式，可以将其分为浮法玻璃、注射成型玻璃、拉伸法制备玻璃等不同类型。
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形成玻璃的倾向就愈大。
玻璃的分相和析晶
一、玻璃中的相分离
举例说明 • 1. 将75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型， 再在500-600℃范围内热处理，这样玻璃就分成两个相， 其一为几乎为纯SiO2，而另一相即富Na2O和B2O3。这
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
2Tm 2 rc 0 G体 LT
影响临界晶核的半径的因素是T
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
T越大，即温度越低，对应的rc越小
越容易成核 影响成核的因素
过冷度T
结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核
向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。
如此，造成玻璃的玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有
序，因此容易形成玻璃。
4. 键型条件 结论：
• 比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件
下不易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成
玻璃。 • 极性共价键化合物较易形成玻璃。如SiO2等具有极性 共价键的化合物都容易形成玻璃。
c
Ne
( c u )/ kBT
e
k BT
e
u K BT
关于临界晶核形成功 / k T ⊿Øc随过冷度的增大而减小，所以，e c B 呈现随过冷度增大 而增大的趋势。
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
c
e c / k BT
u K BT
e u / k BT
T
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
二者共同作用得到如下图所示的晶核形成速率N与T曲线
成 核 速 率 N
e u / k BT
N
e c / k BT
T
过冷度与成核速率N曲线上存在 一个极值。
1、玻璃形成的热力学观点
玻 璃 体 形 成 的 条 件
热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但 是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形 成晶体，却不是很有效的方法。
热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成 做出重要贡献！
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能
Ne
( c u )/ kBT
e
k BT
e
u K BT
成 核 速 率 N
e c / k BT
T
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
c
Ne
成 核 速 率 N
( c u )/ kBT
e kBT e
2、玻璃形成的动力学条件
2.2玻璃形成的动力学分析
玻 璃 体 形 成 的 条 件
解释了什么样的物质容易 成为玻璃体？
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）
从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构
含有多种负离子集团(例如硅酸盐熔体中的[SiO4]4-、[Si2O7]6-、
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.1 熔体的冷却行为 2.1.（A） 影响晶核形成的因素
也就是说，能否成核的因素都有哪些？ 下面进行理论分析（以自发成核为例）
熔体体系在某一温度下的体系自由能的变化为
0 G总 G体 G表 VG体 S
2、玻璃形成的动力学条件
2.1.（B） 过冷度与结晶生长速率
（B）晶核形成速率N 过冷度与结晶生长速率的关系
玻 璃 体 形 成 的 条 件
成 核 速 率 C
C
过冷度与晶体生长速率C必 有一个极值。
T
理论和实验结果都证明，晶体生长速率C与过冷度的关系 曲线和晶核生成速率N与过冷度的关系曲线是类似的。
或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
3. 熔体结构条件
• 结论
熔体自高温冷却，原子动能减小，必将聚合形成大阴离子（如 (Si2 O5 ) 2 n
层； (SiO3 ) 2 n 链等），从而使熔体粘度增大。
如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。
如果熔体中阴离子集团是高聚合的，由于位移、转动、重排困难，
3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）
在熔体结构中不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构， （1）当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的[SiO2]n聚集团 (即石英玻璃熔体)； （2）随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增 至4时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的[SiO4]，这就很难形成 玻璃。 （3）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚 合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络
在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常
强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
2、玻璃形成的动力学条件
2.2玻璃形成的动力学分析
玻 璃 体 形 成 的 条 件
3）易形成玻璃的材料，如 SiO2 , B2 O3 , GeO2 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 c 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者 又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
2Tm 2 rc 0 G体 LT
影响临界晶核的半径的因素是T
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
T越大，即温度越低，对应的rc越小
越容易成核 影响成核的因素
过冷度T
结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核
不易调整成为晶体，而容易形成玻璃。
4、键型 (1)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独
存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向
性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固
点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。
(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子
形成晶核所需建立新界面的界面能
晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能
ΔGa
晶体
玻璃 ΔGv
ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。
ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
5、键强（孙光汉理论）条件
氧化物分解能 正离子的配位数
＝单键强度
2.5 0.4 aX105焦耳/摩尔
5
3
网络形成体
中间体
网络变性体
网络形成体的正离子和氧离子的键强较大，在一定温度和组成时，熔体所存在的 各种负离子团 （例如硅酸盐熔体中的 [ SiO4 ]4 、[Si2 O7 ]6等）也愈牢固。 这些负离子团愈牢固意味着键的破坏和重新组合也愈难，而形成核和晶化愈难，
玻璃体形成的条件
1、玻璃形成的热力学条件 2、玻璃形成的动力学条件 3、熔体的结构条件
4、键型条件 5、键强条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
1、玻璃形成的热力学观点
VQ A 过冷液体 B
快冷
K F
玻璃态和结晶态之间 存在一定的差值 C
M
E D
慢冷 晶体
玻璃态
Tg
TM
1、玻璃形成的热力学观点
玻 璃 体 形 成 的 条 件
形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反
之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃 形成体都能结晶。 因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速 率。
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.1 熔体的冷却行为 也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？ 泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核 生成与晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由 这两个因素决定。 （A）晶核形成速率N， 单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。 （B）晶体生长速率C， 晶核的结晶线速度(单位cm/s)
其中:
⊿G0体 是单位体积中固液相自由能差；
V和S分别是新相的体积和表面； σ是固液相间的比表面能。
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃 体 形 成 的 条 件假设形ຫໍສະໝຸດ 的晶核为球体，则代入上式得
4 V= r 3 , 3
S 4r
2
4 3 0 G总 r G体 4r 2 3
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
理论分析： 晶核生成速率N正比于
c
c
其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
e
( c u ) / kBT
e kBT e
u K BT
1.2 a
2、玻璃形成的动力学条件
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素