第一章_玻璃结构及性质

玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而
呈现统计均质 结构的外在表现。
二、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势
动力学——高粘度，析晶不可能，长期保
留高温时的结构而不变化。
A
VQ
过冷液体 B 液体
快冷
K
M
F
慢冷
E
C
玻璃态
晶体
D
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
1012 ~ 1013
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，
四、常见玻璃结构
➢氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻 璃。
➢典型的形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2 等
硅酸盐玻璃
➢典型氧化物玻璃
硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃
1、硅酸盐玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰 富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性， 硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价 值最大的一类玻璃。
石英玻璃密度很小，d＝2.20-2.22g/cm3
2、硅酸盐玻璃
在石英玻璃中， [SiO4]四面体以顶角相连
而组成的三维网络， O/Si=2。
而把R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形 成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由
于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃
性能改变。 特点： 1） 以硅氧四面体为骨架，加入碱金属或 碱土金属氧化物。 2） O/Si>2 3) 硅氧四面体组成的网络发生部分断裂.
三、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的， 这与熔体的结晶过程有明显区别。
2）几个重要温度
A
VQ
过冷液体 B 液体
快冷
K
M
F
慢冷
E
C
玻璃态
晶体
D
Tg（玻璃形成温度，或称脆性温 度）： a) 对应1012 ~ 1013 粘度泊的温度 b) 是玻璃出现脆性的最高温度.在 这个温度下可以消除玻璃制品因 不均匀冷却而产生的内应力，也 称为退火温度上限。
第 一 玻章
璃 结 构 及 性 质
第一章 玻璃结构及性质
石 英 晶 体
晶体内部的质点的排布是有序的，在不同 方向按确定的规律重复性地排列，造成晶 体的各向异性。
非晶体内部质点的排列是无序的、无规律 的
石
英
非晶
玻体
璃
第一章 玻璃结构及性质
引言
4 玻璃相是非金属材料，尤其是陶瓷材料的重要组 成部分。研究陶瓷材料必然涉及到玻璃的相关知识。 5 晶态有成熟的理论，而非晶态理论则不成熟。
晶子大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％ ~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。
2）晶子的化学成分还没有得到合理的确定。
三、两种学说的比较与发展：
无规则网络学说
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连 续、均匀和统计性。
优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均 匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说 明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改 变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
3）冷却速率与熔融温度范围
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时
高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
A
VQ
过冷液体 B 液体
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
快冷
M
慢冷
K F
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的
第一章 玻璃结构及性质
引言
andalusite的显微结构
耐火材料的显微结构
第一节 玻璃的通性
一、各 向 同 性 二、 介稳性 三、 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。
E
玻璃态
晶体
D
C
Tg点上，点，玻璃加热变为熔
Tg
TM
体过程也是渐变的、可逆的。
三、 凝固的渐变性和可逆性
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特 征。
★传统玻璃：TM>Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆 的， 渐变的。
★无定形物质：TM<Tg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方 法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生 析晶相变，宏观特性上也有一定差别。
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随 温度变化的连续性

性

质

Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、折射率等
别按照固体和熔体的变化规律。
c) 在Tg和Tf温度范围内是固态玻
Tg
Tf 温度
璃向玻璃熔体转变的区域，由于
结构随温度急速的变化，因而性
质随之突变。
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随 温度变化的连续性

2） 冷却速度不同，熔体达到Tg
性 质
和Tf温度的时间不同，因此原子
调整自己位置的机会不同，玻璃
配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为
0.265nm
θ
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中 心在1440
θ
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
与晶体石英的差别：
玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英 玻璃没有晶体的远程有序。
Tg

Tf 温度
状态典型性质的温度。相当于粘度
109Pa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随 温度变化的连续性
1) 性质—温度曲线:
性
a) Tg以下的低温段和Tf以上的高
质
温段其变化几乎成直线关系。
b) Tg以下为固体状态， Tf以上为 熔体状态，它们随温度的变化分
部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个 相邻的[SiO4]四面体之间出现了缺口。这 时的O2-离子起到断网作用，位于缺口处的 O2-离子称为 “非桥氧”离子。
2、硅酸盐玻璃
以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构 2） “非桥氧”离子
• 加入Na2O对结构的影响: 1）纯玻璃中，每个离子都是氧桥离子。 2）加入Na2O后， Na2O中的O2-进入网络起断网作
特定条件下某种性质的测量而间接获得的。 • 4）至今尚未提出一个统一完善的玻璃结构理论。而是以各种假说提出。 • 5) 近代关于玻璃结构的理论主要有：晶子学说，无规则网络学说，五角
形对称学说，高分子学说等。 • 6) 较为流行的、也是争论最大的是晶子学说和无规则网络学说。
一、晶子学说（在前苏联较流行)
二、 无规则网络学说（Zachariasen 扎哈里阿森，1932年）
1、无规则网络学说：
1）该学说对硅酸盐玻璃比较适用
2）凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由
离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空间网络。
a 晶体： 配位多面体有规律连接形成的三维网络。
b 玻璃： 配位多面体无规律连接形成的三维网络
1、实验：
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到
573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型 的转变。硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520-595 ℃折射率有突 变，热膨胀率在520-595 ℃也有突变。
因此列别捷夫提出了如下观点：玻璃是一种不连续的原子集合体—— “晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接 无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的 有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。
O2
2、硅酸盐玻璃
Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结 4）构网络修饰离子
网络修饰离子: A 碱金属或碱土金属离子，如Na+，Li+， Ca2+,Mg2+等 B 与O2-形成的化学键较弱 C 对应的氧化物称为网络修饰体。
如Na2O ,MgO,CaO等 D 网络修饰体在网络中起断网作用
c 玻璃的特点： 1）无规律连接 2）配位多面体只能为四面体或三角形
举例
➢石英晶体：[SiO4]有着 严格的规则排列。
➢石英玻璃：各[SiO4]都 通过顶点连接成为三维空
间网络，而且[SiO4]的 排列是无序的，缺乏对称
性和周期性的重复。
由瓦伦的两个实验得出：
玻璃物质主要部分不可能以方石英 晶体的形式存在，而每个原子的周 围原子配位对玻璃和方石英来说都 是一样的。
用，网络中部分氧成为非氧桥离子。 3）非桥氧电价不饱和，把Na+拉在附近饱和电价。 4）断网使网络结构变弱。
O2
2、硅酸盐玻璃
Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结 3）构网络修饰离子
这类会改变网络结构的离子称为网络 变性离子（它们的氧化物称为网络变 性体，也有称为网络修饰体的）。碱 金属及碱土金属离子多属于这一类。
三、两种学说的比较与发展：
两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步 靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有 序、远程无序结构特点的无定形物质。
晶子假说
晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。成功地解释了玻璃折射率在加热过程