高中化学竞赛辅导课件_第十一章_配合物课件

dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg
八面体场的CFSE
dn 弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5 强 场 电子对数 CFSE 构型 CFSE m1 m2 1 -4Dq 0 0 -4Dq t 2g 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 t -12Dq 0 0 -12Dq 2g 4 t 2g -6 Dq 1 0 -16 Dq+P 5 t 2g 0 Dq 2 0 -20 Dq+2P 6 t 2g -4 Dq 3 1 -24 Dq+2P 6 1 t 2g eg -8 Dq 3 2 -18 Dq+P 6 2 t 2g eg -12Dq 6 3 3 3 -12Dq t 2g eg -6 Dq 4 4 -6 Dq 6 4 t 2g eg 0 Dq 5 5 0 Dq
顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0
例：O2，NO，NO2
反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni
根据 n(n 2) 可用未成对电子
数目n估算磁矩µ 。
n µ /B.M. 实例： [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 µ =3.18 n=2 µ =2.40 n=1 0 1 2 3 4 5 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
形成体与一定数目的配位体以配位键按
一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做 配合物。
形成体通常是金属离子和原子，也有少 数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+， Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子， 例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－， H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如： H 2 N CH 2 CH 2 N H 2 乙二胺（en）
K3[ Fe ( C N ) 6 ]
形 配 配配 成 位 体位 体 原 数 子
2. 配合物的化学式和命名
配酸：×××酸
配碱：氢氧化×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化” 字，复杂酸根加“酸”字。
配合物的命名原则：
②配体名称列在中心元素之前，配体数目用 倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时 省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后 一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化 值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。
1.配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化 例：[AgCl2] ，[CuCl2]
-
2.配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
-
2s 2s
-
2p 2p
-
X X sp3杂化
X
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0
3d Ni2+ [Ni(CN)4]24s 4p
dsp2杂化
CN CN CN CN
-
-
-
-
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2sp3杂化 Cl
-
在球形对 自由离子 的能量 称场中
在八面体场中
的能量
的能量
八面体场及四面体场中d轨道能级分裂
配合物离子的颜色
•所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。
•颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
配合物离子的颜色
影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
①中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O) 6]2+ o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3o /cm-1 13600 19200
八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式
3.晶体场稳定化能(CFSE)
①晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分裂的d轨道进入分裂后
的d轨道，所产生的总能量下降值。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg
②CFSE的计算
②配位体的影响:光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3o /cm-1 13000 18600 [Co(CN)6]322900 34000
[Co(NH3)6]3+
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能 的值由小到大的顺序：
2I <Br <Cl ,SCN <F <OH <C2O4 <H2O<NCS 2<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,

乙二酸根（草酸根） C 2 O 2 4
O
O
O
O
2–
C C
•• ••
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
••
O OC
H 2C N CH 2 CH 2 N
••
CH 2
••
CO O
••
4–
••
O OC
H 2C
CH 2
CO O
••
配位数：配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体 的数目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体 的数目与基数的乘积。 例如：
五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)
Co(NO2 )3 (NH3 )3 2 Ca(EDTA)

3.分类 简单配合物：一个中心离子，每个配体均 3 4 为单基配体。如 Fe(CN)6 Co(NH3 ) 5 (H 2 O) 螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成 环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ ， CaY2－。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。 如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： [PdCl3(C2H4)]－。 多酸型配合物：配体是多酸根。如： (NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。
11.1.1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。 配位数 2 空 间 构 型 4 6
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
例：
o /J P/J 场
Co3+的价电子构型
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.26 5.62 高 外轨型 sp3d2
Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
§11.2
配合物的化学键理论
11.2.1 11.2.2 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论
*11.2.3
11.2.1 价键理论
价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子
二者形成配位键ML
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
对价键理论的评价:
• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了，使用方便。 • 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
11.2.2 晶体场理论
晶体场理论要点：
在配合物中，中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作 用结合在一起；
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使 M的d 轨道发生能级分裂；
Cl Cl Cl
-
-
-
3.配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形 成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 3d 4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。
配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值） 不同 以罗马数字 以二、 配体 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 三、四 “•” 表示 表示 分开
配体次序： 先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨 合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3： 氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同 且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元 素符号英文字母顺序排列，例如： [PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯 乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。