表面吸附和孔内扩散

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第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散

第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
11
主要内容
物理吸附与化学吸附
化学吸附类型和化学吸附态 吸附平衡与等温方程 催化剂表面的测定 催化剂的孔结构和孔内扩散
12
1
2 3 4
5
1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤
13
2. 催化循环的建立 催化剂始态终态不改变:存在催化循环
活性中间 物进行化 学反应生 成产物
反应物化 学吸附生 成活性中 间物 催化剂得以 复原
33
烯烃与面心立方金属 [100]晶面原子成键类型。
34
2、金属氧化物表面
A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。
B、比在金属上的化学吸附要弱(主要是金属离 子的电子反馈能力比金属弱)。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互 转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同 位素交换等反应。
35
五、炔烃的化学吸附态
31
M 孪生型
CO在Pt[100]面上化学吸附时的几何构型 (直线型,上;桥型,下)。
32
四、烯烃的化学吸附态
1、金属表面 既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这 主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸 附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表 面上发生σ型(如在Ni[111]面)和π型(如在 Pt[100]面两缔合吸附)。
3
2.1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)
A. 固体表面的特点
附加原子 平台 平台空位 台阶附加原子
单原子台阶
扭结原子
4
固体表面的特点是: a. 固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是
不均匀的,所以固体表面也有表面张力和表面能
b.固体表面分子(原子)移动困难,只能靠吸附

吸附法

吸附法

吸附法吸附法的基本原理吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。

吸附作用分为两类:物理吸附和化学吸附。

物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附,没有选择性,吸附强度好,具有可逆性,是放热过程,化学吸附是靠化学键力相互作用产生的吸附,这种吸附选择性好,吸附力强,具有不可逆性,是吸热过程。

一般吸附都兼有物理吸附和化学吸附功能,两种吸附过程可以同时进行。

吸附过程基本上可以分为三个阶段。

第一阶段为吸附质扩散通过水膜而到达吸附剂表面(膜扩散);第二阶段为吸附质在空隙内扩散;第三阶段为吸附质在吸附剂表面上发生吸附。

通常吸附阶段反应速率非常快,总过程速率由第一阶段、第二阶段的速率所控制。

在一般情况下,吸附过程开始时往往由膜扩散控制,而在吸附终端时,内扩散起决定性作用。

(1)吸附净化的概念①多孔性固体物质具有选择性吸附与废气中的一种会多种有害组分的特点。

②吸附净化是利用多孔性固体物质的这一特点,实现净化废气的一种方法。

(2)物理吸附作用力为分子范德华力(单层、双层)。

范德华力是定向力、诱导力和逸散力的总称。

物理吸附特征是:①吸附质与吸附剂间不发生化学方应;②吸附过程极快,参加吸附的各项间常常瞬时即达平衡;③吸附为放热反应;④吸附剂与吸附质间的吸附力不强,当气体中吸附质降压或温度升高时,被吸附的气体能很容易地从固体表面逸出,而不改变气体原来形状;是一种不可逆过程(吸附与脱附)。

(3)化学吸附化学吸附作用力是化学键力(需一定的活化能故又称活化能能吸附)。

特征是:①有很强的选择性;②吸附速度较慢,达到吸附平衡需相当长时间;③升高温度可提高吸附速度。

(4)吸附过程吸附过程可分为以下几步:①外扩散气膜扩散,吸附质从气流主体穿过颗粒周围气膜扩散之外表面;②内扩散微孔扩散,吸附质有外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面;③吸附,到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。

吸附过程是吸附过程的逆过程。

(5)吸附平衡吸附平衡是指吸附质与吸附剂长期接触后,气相中吸附质的浓度与吸附剂相中吸附质的浓度终将达到平衡。

催化原理资料题 (1)

催化原理资料题 (1)

1.一般来说表征催化剂物理结构时主要表征哪些参数?答案:(1)、表面积的测定:主要有气体吸附法,射线小角度衍射法,直接测量法。

(2)、结构参量测定,有催化剂的密度,催化剂的孔容,孔隙率,孔的简化模型和孔的平均半径等。

(3)、催化剂的机械强度(4)、催化剂晶粒大小及其分布。

2。

助剂的种类?分别说出它们应具有的性质?答案:结构性助剂和调变性助剂。

结构性助剂的性质:不与活性组分反应形成固体溶液,应当是很小的颗粒,具有高度的分散性能,有高的熔点。

调变性助剂的性质:可以称为电子性助剂,有时和活性组分的微晶产生晶格缺陷,造成新的活性中心。

3.利用择形性控制反应一般有哪些途径?答案:a 对反应物择形,利用催化剂特定的孔结构,使反应混合物中仅有一定形状和大小的分子才能进入催化剂内起反应。

b 对产物择形:用催化剂特定的孔结构,只允许仅有一定形状和大小的分子才能离开催化剂孔道。

c 对中间产物择形,利用孔内特定的空间限制某中间产物生成,促进另一中间产物自由生成。

4.试说明CO在NiO上,O2媳妇在ZnO上可能引起导电率,脱出功的变化?答案:CO是给电子气体,NiO是p型半导体,所以脱出功减少,电导率较少;O2是得电子气体,ZnO是n型半导体,所以脱出功增加,电导率减少。

5.为什么活性炭和分子筛的吸附热最大?答案:这两种物质的比表面积打,吸附功能强。

6.作为催化剂载体一般具有哪些特性?从表面积角度将载体大致可分为几类?答案:性能主要有:a、有良好机械性能,如抗磨损,抗冲击以及抗压性能等。

b、在反应的再生过程中有足够的热稳定性。

C、有合适的孔结构和表面积。

D、容易获得,价格低廉。

分类:1.小表面积的载体,如碳化硅,金刚石和浮石等。

这类载体对所负载的活性组分的影响不大。

2.高表面积载体。

如活性炭,氧化铝,硅胶,硅酸铝等,这类载体不仅对所负载的活性组分有较大的影响,而且自身能提供活性中心和负载的活性组分组成多功能催化剂。

它又可以分为无孔高表面载体和有空的表面载体。

第2章催化剂的表面吸附

第2章催化剂的表面吸附

吸附位能曲线表示吸附质分子所具有的位能与其距 吸附表面距离之间的关系。下图描述了氢在镍表 面上吸附时的三种状态。
HH Ni Ni 氢分子物理吸附
HH Ni Ni
HH Ni Ni
过渡态
氢分子的化学吸附
精品课件
氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及 表面吸附示意图
❖ 从右图C曲线可见,当H2分
子离表面很远时,即在
精品课件
烯烃在金属表面的吸附态
❖ 烯烃在金属表面的吸附态有型 和 型两种; ❖ 乙烯的化学吸附,通过 电子分子轨道的再
杂化进行。吸附前碳原子是sp2杂化态,吸附 后碳原子是sp3杂化态。
精品课件
炔烃在金属表面上可能吸附态
❖ 通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金 属表面的吸附强;
❖ 乙炔吸附前碳原子是sp杂化态,吸附后 碳原子是sp2杂化态。
吸附现象:当气体与固体表面接触时,固 体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象 称为吸附现象。
吸附过程:固体表面上气体浓度随时间增 加而增大的过程,称为吸附过程。反之气体浓 度随时间增加而减小的过程,称为脱附过程。
吸附平衡:当吸附过程进行的速率和脱附 过程进行的速率相等时,固体表面上气体浓度 不随时间而改变,这个状态称为吸附平衡。
❖ (1)物理吸附为分子间力,被吸附的分子与 气相分子之间仍有此种力,故可发生多层吸 附,但第一层吸附与以后多层吸附不同,多 层吸附与气体的凝聚相似。
❖ (2)吸附达到平衡时,每个吸附层上的蒸发 速度等于凝聚速度,故能对每层写出相应的 吸附平衡式。
❖ 经过一定的数学运算得精品到课件BET方程
BET方程
2.3.1吸附等温线 ❖ 当吸附与脱附速度相等时,固体表面上吸附的气体
量维持不变,这种状态即为吸附平衡。 ❖ 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。

吸附动力学及动态学

吸附动力学及动态学

吸附过程及应用
6.固定床吸附动力学
4) 吸附饱和率
吸附过程及应用
(6)固定床吸附动力学
4)透过曲线计算
在固定床吸附,如果浓度波形成后,波形保持固定不变,并以恒定的速度向前移动。 依照物料衡算,在dτ时间内,送入床层中溶液内溶质变化值εbuAC0dτ ,应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸附剂颗粒空隙εb内溶液浓度的变化量:
01
04
02
03
吸附及吸附平衡 吸附作用,物理吸附,化学吸附,吸附势能曲线,吸附平衡,平衡吸附量。
吸附热力学 吸附等温线、吸附等(温)压线、等量线,吸附等温方程,吸附热及其测定。
吸附动力学及动态学 吸附速率,吸附传质过程、吸附动力学方程,流出曲线及其测定,吸附传质区、吸附前沿。
吸附过程及应用
第一章 吸附及吸附过程
1.3 吸附动力学及动态学
(2) 吸附的传质过程 吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为例,吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段: 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面,称为外部传递过程或外扩散。 第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部,称为孔内部传递过程或内扩散.
吸附过程及应用
(2)吸附的传质过程
这两个阶段是按先后顺序进行的,在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面,然后才能向颗粒内扩散,脱附时则逆向进行。 内扩散过程有几种不同情况,参见右图。
气体分子到达颗粒外表面时,一部分会被外表面所吸附。而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散,称为表面扩散。 一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深入扩散,称为孔扩散。 在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。

电化学表面控制和扩散控制_概述说明以及解释

电化学表面控制和扩散控制_概述说明以及解释

电化学表面控制和扩散控制概述说明以及解释1. 引言1.1 概述本文旨在对电化学表面控制和扩散控制进行概述说明和解释。

电化学表面控制是指通过调节电位、电流密度等参数,实现对物质在电极表面的吸附、脱附、析出等过程的控制。

而扩散控制则是指通过调节物质在溶液中的扩散速率,来实现对反应速率的控制。

这两种控制方式在化学工程、材料科学、能源领域等有着广泛应用。

1.2 文章结构本文分为五个部分,具体如下:第一部分为引言部分,主要对本文所涉及的主题进行概述,并介绍了文章的结构和目录安排。

第二部分将重点讨论电化学表面控制。

我们将首先定义和解释什么是电化学表面控制,深入探讨其原理以及相关基础理论模型。

随后,我们将介绍一些常用的电化学表面控制方法和技术,并阐述其在不同领域中的重要性和意义。

第三部分将详细讨论扩散控制。

我们将介绍扩散控制的基本概念和理论模型,探讨影响扩散速率的因素以及调控策略。

同时,通过实际应用案例分析,我们将展示扩散控制在化学反应、材料合成等方面的重要作用。

第四部分将对电化学表面控制与扩散控制进行比较与联系。

我们将分析二者之间的相关性及相互影响关系,并总结它们的共同点和差异性。

此外,我们还会提供一些典型实例解释,并展望未来发展方向。

最后一部分为结论与展望部分。

我们将总结文章中的主要观点和发现结果,并对现有挑战和待解决问题进行概述。

同时,我们将展望未来研究方向并讨论电化学表面控制与扩散控制在科技应用领域的前景。

1.3 目的本文旨在提供一个全面而清晰的概述关于电化学表面控制和扩散控制的主题。

通过对这两种重要的物质处理方式进行详细讲解和对比分析,读者可以更好地理解其原理、方法以及在不同领域中应用时所具有的意义和价值。

2. 电化学表面控制:2.1 定义和原理:电化学表面控制是一种通过在电极表面施加电压或电流来实现对物质的分解、合成、氧化还原等反应的方法。

它依靠电化学反应,利用外加电势来调节反应速率、选择性及产物分布等,并通过调整电位来控制界面活性,从而实现对反应过程的控制。

多相催化内扩散的类型

多相催化内扩散的类型

多相催化内扩散的类型多相催化内扩散的类型概述多相催化反应是指在固体催化剂表面上,气体或液体相中的反应物质发生催化反应。

在多相催化反应中,内扩散是一个重要的过程,它决定了催化剂的活性和选择性。

内扩散分为两种类型:外部传质和内部传质。

外部传质外部传质是指反应物分子从溶液或气相中通过物理吸附到固体催化剂表面的过程。

当反应物分子与固体表面接触时,它们会被吸附到固体表面上,并在表面上扩散。

这个过程被称为外部传质。

外部传质的速率受到许多因素的影响,包括温度、压力、溶液浓度、催化剂孔径大小和形状等。

不同类型的催化剂对外部传质速率也有不同的影响。

内部传质内部传质是指反应物分子在固体催化剂孔道中扩散的过程。

当反应物分子进入孔道时,它们会与孔道壁发生作用,并随着孔道的形状和大小而扩散。

这个过程被称为内部传质。

内部传质的速率受到孔道大小、形状和催化剂表面性质等因素的影响。

不同类型的催化剂对内部传质速率也有不同的影响。

多相催化反应中的内扩散在多相催化反应中,内扩散是一个重要的过程。

它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。

对于多相催化反应,了解不同类型的内扩散是非常重要的。

对于外部传质,反应物分子必须先通过气液界面或液固界面进入固体表面。

此过程通常是由气液或液固界面上溶解度、扩散系数和传质速率等因素控制的。

对于内部传质,反应物分子必须先进入孔道中,然后才能与催化剂表面接触。

这个过程通常是由孔道大小、形状和表面性质等因素控制的。

总结多相催化反应中,内扩散是一个非常重要的过程。

它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。

对于多相催化反应,了解不同类型的内扩散是非常重要的。

外部传质和内部传质是两种不同类型的内扩散,它们分别受到不同的因素控制。

在实际应用中,需要根据具体情况选择合适的催化剂和条件来优化反应效果。

多相催化反应过程步骤

多相催化反应过程步骤

6.2.2 多相催化反应过程步骤以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应A(g)→B(g)为例,阐明反应过程进行的步骤。

上图为描述各过程步骤的示意图。

颗粒内部为纵横交错的孔道,外表面则为一气体层流边界层所包围。

具体步骤叙述如下:⑴反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面;(外扩散)⑵反应物A由外表面向孔内扩散,到达可进行吸附/反应的活性中心;⑶⑷⑸依次进行A的吸附,吸附态的A在表面上反应生成吸附态的B,吸附态的B自表面解吸,这称为表面反应过程,其反应历程就决定了该催化反应的本征动力学;⑹产物B由内表面沿着孔道扩散到外表面;(内扩散)⑺产物B由颗粒外表面扩散到气相主体。

(外扩散)步骤⑴⑺属外扩散。

步骤⑵⑹属内扩散(孔扩散),步骤⑶~⑸属表面反应过程。

在这些步骤中,内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部,且两者是同时进行的,属于并联过程;而组成表面反应过程的⑶~⑸三步则是串联的。

示意图如下:对于串联过程,存在着速率控制步骤,定态下各步骤的速率相等,且等于控制步骤的速率由于扩散的影响,流体主体C AG、催化剂外表面反应物浓度C AS、催化剂颗粒中心C AC、平衡浓度C Ae是不一样的,且C AG≥C AS≥C AC≥C Ae。

对反应产物,其浓度高低顺序相反:C Be≥C BC≥C BS≥C BG例6.1在半径为R的球形催化剂上,等温进行气相反应。

若分别以反应物A的浓度C A和产物B的浓度C B为纵座标,径向距离r为横座标,针对下列三种情况分别绘出A和B的浓度分布示意图。

(1)化学动力学控制(2)外扩散控制(3)内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出C A G、C AS、C AC、C Ae及C BG、C BS、C BC、C Be的相对位置。

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不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附
B. 均匀吸附与非均匀吸附 均匀吸附:表面活性中心能量分布一致 非均匀吸附:表面活性中心能量不一样
C. 解离吸附与缔合吸附
解离吸附:表面被吸附分子吸附时化学键断裂 缔合吸附:具有电子或孤对电子的被吸附分子 不必发生化学键的断裂,这种化学吸附称缔合 吸附
Adsorption
Desorption
To solid surface To gas phase 吸附量( quantity of adsorption )
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
qV
单位:m3 g1
m
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
q n m
单位:mol g1
吸附量与温度、压力的关系
二、氧的化学吸附态
1、金属表面 吸附过程相对比较复杂,一般会发生氧化作用直
至体相。而对于一些只在表面形成氧化层(如W)对 于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基(O2·、 O·)也有认为形成了(O2-、O-)
2、金属氧化物表面 呈现多种吸附态,即电中性的分子氧、带负电
荷的离子氧(O2-,O-,O2-)
对于一定的吸附剂与吸附质的系统,达到吸附平衡 时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:
q f (T, p)
通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关系, 例如:
(1)T =常数,q = f (p),称为吸附等温式 (2)p =常数,q = f (T),称为吸附等压式 (3)q =常数,p = f (T),称为吸附等量式
1.2 物理吸附和化学吸附 (Physical adsorption and Chemical adsorption)
物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分 为物理吸附和化学吸附
❖物理吸附的特点:没有选择性,可以多层吸附, 吸附前后,被吸附分子变化不大,吸附过程类 似于凝聚和液化过程。
❖化学吸附的特点:有选择性,只能单层吸附, 吸附过程中有电子共享或电子转移,有化学键 的变化电子云重新分布,分子结构的变化。
表面吸附和孔内扩散
主要内容
1 物理吸附与化学吸附 2 化学吸附类型和化学吸附态 3 吸附平衡与等温方程 4 催化剂表面的测定 5 催化剂的孔结构和孔内扩散
1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)
A. 固体表面的特点
平台 平台空位
附加原子 台阶附加原子
单原子台阶
温度对物理化学吸附的影响
吸 附
量1
4 2
1、物理吸附;
2、化学吸附
3、化学脱附;
4、化学脱附后往
3 往不会按原路返 回。
温度
1.3 化学吸附位能 (Chemical adsorption potential)
化学吸附的位能图(示意图)
初态
Ea Ed
Qc
终态(即吸附态)
物理吸附——化学吸附转变的位能示意图
Transition state structure of CH4 on corrugated Ru(112¯ 0) surface,J.Phys. Chem. B 2002, 106, 6200–6205
Structures and relative energies of NHads and Oads along {211} Pt, Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 3522–3540.
物理吸附和化学吸附区别
Physical adsorption Chemical adsorption
Force Layer Selectivity
van der Waals interaction
Mono or multiple layer
None
Chemical bond Mono layer Yes
MMMM MMMM MMMM
金属表面示意图
A+
B
A+
B
A+
B
A+
B
A+
B
A+
B
A+
B
A+
离子型晶体的表面示意图
氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图
HH HH
Ni
Ni
HH
Ni
Ni
HH
H
Ni
Ni
H
H
Ni
Ni
H
H
Ni
Ni
Ni
吸附平衡与吸附量
吸附平衡(adsorption equilibrium)
实验方法: 红外光谱 俄歇电子能谱 低能电子衍射谱 高分辨电子能量损失谱 X-射线光电能谱 紫外光电子能谱 表观电位能谱 场离子发射及质谱 闪脱附技术等
一、氢的化学吸附态
1、金属表面(发生均裂)
HH
HH
H2 + M M M M OR M M
2、金属氧化物表面(发生异裂)
H2+ Zn2+O2-
H- H+ Zn2+ O2-
Heat of adsorption
Rate of adsorption
20~40kJ/mol
Fast to equilibrium (Ads. and Des.)
40~400kJ/mol
Slow to equilibrium, Temperature,
化学吸附的本质是形成了化学键: 固体表面上的原子或离子与内部不同,它们还有空 余的成键能力或存在着剩余的价力,可以与吸附物 分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。
扭结原子
固体表面的特点是:
a. 固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是 不均匀的,所以固体表面也有表面张力和表面能 b.固体表面分子(原子)移动困难,只能靠吸附 来降低表面能 c.固体表面是不均匀的 ,不同类型的原子的化 学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布 都是不均匀的。
d.固体表面层的组成与体相内部不同
1.4. 吸附在多相催化中的作用
1 物理吸附与化学吸附 2 化学吸附类型和化学吸附态 3 吸附平衡与等温方程 4 催化剂表面的测定 5 催化剂的孔结构和孔内扩散
2.1. 吸附类型
A. 活化吸附与非活化吸附
活化吸附:气体分子活化吸附时需要加外加能量 非活化吸附:气体分子活化吸附时不需要加外加能量
解离吸附:
H2 + 2M——2HM CH4 + 2M—— CH3M + HM 缔合吸附:
缔合与解离吸附并存:
吸附强度规律: 炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃 O2 > C2H2 > C2H4 > CO> H2 > CO2 > N2
2.2. 化学吸附态
吸附态:分子或原子在催化剂表面吸附时的化 学状态、电子结构及几何构型
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