用三氧化硫在二氯乙烷中进行萘的磺化
磺酸化和硫酸化
磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。
磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。
磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。
许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。
同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。
硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程１畅磺化剂芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。
磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。
三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。
有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。
常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或气体二氧化硫。
（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。
若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。
发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。
这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。
这两种规格之间的换算公式为w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。
药物合成反应 第十章 磺化反应
H2SO4 65 70 ,3h
CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 (1)
CH3
使用发烟硫酸作磺化剂的特点是，反应速度 快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设 备投资低、易操作等优点；但缺点是其对有机 物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺 化时，仍有水产生，随着反应的进行，生成的 水使硫酸浓度下降，当达到95％时，反应停止 ，产生大量的废酸。 发烟硫酸适用于反应活性较低的芳香化合 物磺化和多磺酸物的制备。例如利尿药依他尼 酸中间体2,3,4,-三氯苯磺酸钠（2）的制备就是 采用发烟硫酸作磺化剂。
O
CH2OCONH N O (5)
CH2OCONH2 SO3Na
用三氧化硫磺化常有以下几种方式：
1．气体三氧化硫法磺化 用十二烷基苯 制备十二烷基苯磺酸钠就是用此法。
C12H25
SO3
C12H25
NaOH
C12H25
SO3H
SO3Na
2．液体三氧化硫法磺化 主要用于不活 泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应 温度下必须是液态的，而且粘度不大。 如由硝基苯制备间-硝基苯磺酸可用此法 。
OH
H2SO4 30
OH
+
OH SO3H
SO3H
NO2
H2SO4.SO3 140
NO2 SO3H
在进行多磺化时，由于为强吸电子基，因而， 欲再引入一个，则需在更为强烈的反应条件下 进行。如萘的多磺化：
H2SO4 160 H2SO4 60 170
SO3H HO3S SO3H
+
SO3H
H2SO4.SO3 80
O
CH3 (16)
OH
CH3 HO H3C
磺化方法及硫酸化方法
第三节 磺化方法及硫酸化方法
③用SO3磺化，反应热效应显著，瞬时放热量大，易造成局部过热而使 物料焦化。由于有机物的转化率高，所得磺酸粘度大。为防止局部过热， 抑制副反应，避免物料焦化，必须保持良好的换 热条件，及时移除反应热。此外， 还要适当控制转化率或使磺化在 溶剂中进行，以免磺化产物粘度过 大。表3-7列出了烷基苯磺化反应 热的相对值。 ④SO3不仅是活泼的磺化剂，而且是氧化剂。使用时必须注意安全，特 别是使用纯净的SO3。要注意控制温度和加料秩序，防止发生爆炸事故。
磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制。加料之后通常 需要升温并保持一定的时间，直到试样的总酸度降至规定数值。 磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，如试样能否完全溶于碳 酸钠溶液、清水或食盐水中。 过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化反应釜需 配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均匀。搅拌器的形式主 要取决于磺化物的粘度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式 搅拌器是由下部为锚式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合 而成。 磺化是放热反应，但反应后期因反应速度较慢而需要加热保 温。一般可用夹套进行冷却或加热。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
2. 天然不饱和油脂和脂肪酸酯的硫酸化 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化后再中和所 得产物总称为硫酸化油。天然不饱和油脂常用蓖麻籽 油、橄榄油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸 以外，发烟硫酸、氯磺酸及SO3等均可使用。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在 低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，组成复 杂。例如：蓖麻油的硫酸化产物称红油，在蓖麻籽油的硫酸化产物中，实 际上只有一部分羟基硫酸化，可能有一部分不饱和键也被硫酸化，还含有 未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。这种混合产物经中和以后，就成 为市面上出售的土耳其红油。外形为浅褐色透明油状液体，它对油类有优 良的乳化能力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良。小批量生产时， 一般用98%硫酸在40℃左右进行硫酸化。用 SO3-空气混合物进行硫酸化， 不仅可大大缩短反应时间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。
磺化反应
磺化反应一种向有机分子中引入磺酸基(—SO2H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程.磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化;磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基,称为间接磺化.磺化剂通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂,有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂.可分为直接磺化和间接磺化两大类.直接磺化用硫酸进行磺化是可逆反应,在一定条件下生成的磺酸又会水解.在很多情况下,磺化温度会影响磺基进入芳环的位置.例如,萘用浓硫酸在低温下进行磺化,主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸.磺化是放热反应,低温磺化时需要冷却,而高温磺化则需要加热保温.根据所用磺化剂的不同而区分为:①过量硫酸磺化大多数芳香族化合物的磺化采用此法.用浓硫酸磺化时,反应通式为: R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基.反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢,因此要用过量很多的磺化剂.难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化.这时主要利用其中的游离三氧化硫,因此也要用过量很多的磺化剂.Ar-H+SO3—→Ar-SO3H②三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水,三氧化硫用量可接近理论量,反应快、废液少.但三氧化硫过于活泼,在磺化时易于生成砜类等副产物,因此常常要用空气或溶剂稀释使用.主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程.③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸.特点是将过量6~8倍的苯蒸气在120~180℃通入浓硫酸中,利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出,使硫酸浓度不致下降太多,此法硫酸的利用率高.因磺化时用苯蒸气,又简称气相磺化.④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化.特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180~230℃烘焙,或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水.如从苯胺制对氨基苯磺酸.⑤氯磺酸磺化用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸.用摩尔比为1:4~5或更多的氯磺酸,可制得芳磺酰氯. 例如:从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯.⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化,因为它或是不起作用,或是使脂肪族化合物发生氧化分解,从而生成复杂的混合物.烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂,在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化.⑦加成磺化某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化.例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在110~120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐(渗透剂T)间接磺化间接磺化有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时,如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换;磺化反应器以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用釜式反应器.以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器.以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时,用气液鼓泡反应器.产品用途在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性.大部分水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料等)都含有磺酸基.有些磺酸盐是阴离子表面活性剂,如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等.聚合物的磺酸盐包括有分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂等.芳环上的磺基还可转化为羟基、氨基、氯基、氰基等,从而制得一系列中间体.有时,为了定位或有利于其他反应的进行,可先在芳环上暂时引入磺酸基,完成特定反应后,再进行磺酸基水解.磺酰氯基是活泼基团,从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物.在有机物分子中引入磺基(-SO3H)的反应叫磺化.脂肪族化合物通常用间接的方法磺化.芳香族化合物主要用直接磺化(亲电取代反应).常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸等.磺化反应一般按下列历程进行. 硫化过程中发生了硫的交联,这个过程是指把一个或更多的硫原子接在聚合物链上形成桥状结构.反应的结果是生成了弹性体,它的性能在很多方面都有了改变,硫化剂可以是硫或者其它相关物质.。
二氯乙烷与三氧化硫的反应特性的研究
二氯乙烷与三氧化硫的反应特性的研究作者：王志强来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第01期摘要：二氯乙烷是磺化反应过程中常用溶剂，但是在使用过程中会有大量损失。
本文通过实验发现溶剂主要损失的原因是由于溶剂与SO3发生反应造成的。
让二氯乙烷与三氧化硫进行反应，通过质谱来检测反应中生成的产物，通过离子色谱测定其中氯离子含量来测定反应进行的程度。
以此寻找该反应与温度、时间的关系。
关键词：二氯乙烷；SO3；离子色谱；质谱1 实验过程取二氯乙烷10g不作处理，直接用超纯水洗涤，充分洗涤后的混合溶液在旋转蒸发仪上旋蒸，去除有机氯，然后用离子色谱测定溶剂中氯离子的含量，作为空白实验数据对比。
用二氯乙烷将SO3稀释到25%，称取10克SO3溶液分别放置于广口瓶中密封，在0℃、20℃的恒温环境中放置一定时间反应，然后每隔一天分别取出不同温度下的磺化剂加超纯水充分混合洗涤，旋蒸除溶剂。
除溶剂后的水溶液用氢氧化钡中和，除去里面的SO4-2离子，然后离心除去中和样的沉淀，上清液用离子色谱测定Cl-含量，计算出反应掉的二氯乙烷的量。
2 实验数据及分析实验主要是利用质谱仪和离子色谱仪进行检测分析，通过质谱仪可以确定反应生成的物质，离子色谱仪可以通过检测反应中产生的离子含量来反映反应进行的程度。
2.1 反应产物的质谱图分析将反应产物用液相质谱仪进行分析，质谱图如下对质谱图进行分析可得：分子量141的离子是[HOC2H4OSO3]-1，分子量159的离子是[ClC2H4OSO3]-1。
这说明反应生成的[ClC2H4OSO3]-1中氯离子较[ClCH2OSO3]-1中的氯离子稳定，仅有部分[ClC2H4OSO3]-1中氯离子发生了水解反应生成了[HOC2H4OSO3]-1；从它们峰的高度可以看出，[ClC2H4OSO3]-1的含量是[HOC2H4OSO3] -1的两倍，从而可以得出开始生成的[ClC2H4OSO3]-1中有1/3发生水解反应生成了[HOC2H4OSO3] -1。
03磺化反应
Me ＞ 170℃ Me
Me SO3H
Me O O Me S
Me
SO2
n*
H-3 芳磺酸水解影响因素
不同结构的芳磺酸，其水解难易程度不同，一般 地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水 解。这就是说，芳环上带有斥电子基（特别是在磺酸基 的邻对位时）的芳磺酸容易水解；相反芳环上带有吸电 子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系 化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解
H3SO4+ + H2SO7H2S2O7 + H3O + + H2SO7-
E 形成的芳磺酸影响
磺化液中生成的芳磺酸的浓度也会影响磺化反应速 度, 因为芳磺酸能与水结合
ArSO3H + n H2O
ArSO3H nH2O
这就缓解了磺化剂（SO3、H2S2O7、H2SO4、H3SO4+） 质点浓度的下降, 即缓解了磺化反应速度的下降, 对于相同 浓度的硫酸, 芳磺酸的浓度越高, 这种缓解作用越明显。这 也可以从化学平衡移动原理来解释：
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。
酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化 高温磺化 少量硫酸钠抑制碸形成 蒽醌磺化 少量金属汞定位作用
OH conc. H2SO4 少量 Na2SO4
HO3S HO3S
O
O
OH
OH SO3H
conc. H2SO4
SO3H
140℃
165℃ H2SO4
SO3H
J 磺化温度与时间
磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺 酸的生成比例。特别是在多磺化时, 为了使每一个磺基 都尽可能地进入所希望的位置, 对于每一个磺化阶段都 需要选择合适的磺化温度
磺化反应
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 硫 烟 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基 或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定
磺化反应实验
序号
工序
操作步骤 将反应物趁热倒入一个盛有50 mL 水的烧杯中，然后再加10 mL热水 洗涤烧瓶一同并人烧杯中，待溶液 冷却后分批加入7．5 g NaHCO， 中和 部分酸液
要点提示
数据记录
2
稀释中和
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大
3
盐析
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大 在溶液中加入15 g精盐，然后加 热至沸腾，使氯化钠完全溶解。冷 析出结晶 却至室温后用冰水浴使溶液冷却，
• 介绍：苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸 分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应。 磺 化反应过程 一种向有机分子中引入磺酸基(— SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程。磺化 过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化； 磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺 化。 磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂， 有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、 二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
6
滤液第二次盐析
把滤液倒入小烧杯中，加入12— 15 g氯化钠加热使其全部溶解。冷 至室温后再用冰水冷却，待对甲苯 磺酸钠完全析出后抽滤，挤压去水 分，把产品移至表面皿中放好，晾 得产品8—10 g 。 干后称量。也可在110℃下烘干
通过重结晶，可除 去溶解度 酸 更大的副产品甲苯二磺
• 甲苯和浓硫酸反应得到对甲基苯磺酸（强 酸） • 这就是最典型的甲苯的磺化 • 方程式：C7H8+H2SO4=C7H7SO3H+H2O
序号
工序
操作步骤
要点提示
数据记录
1
磺化
在装有回流冷凝管 的50 mL圆底烧瓶 中，加入16 mL甲 苯，10．5 mL浓 硫酸，投入沸石， 用电热套加热，调 节电压使反应物保 持微沸态， 并经常强烈摇动烧 瓶。待甲苯层几乎 近于消失，从冷凝 管中也仅有较少的 冷凝液滴下时，停 止加热