汽柴油深度脱硫方法及发展现状

··················安全与环保收稿日期：2008-11-05；修回日期：2008-12-08汽柴油深度脱硫方法及发展现状程晓明1王治红1诸林1申乃速2王小红2（1.西南石油大学化学化工学院，成都610500；2.中石油吐哈油田分公司，新疆吐鲁番839009）摘要介绍了目前对汽柴油中硫含量的要求以及汽柴油中的硫化物的特点，结合这些特点，叙述了吸附脱硫、萃取脱硫、膜分离、生物技术脱硫、络合沉淀法和催化氧化法等几种深度脱硫方法，并且提出了对未来在汽柴油深度脱硫方面的建议。

关键词汽油；柴油；深度脱硫中图分类号TE626.2文献标识码A文章编号1006-6829(2009)01-0044-04近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。

例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从目前的400×10-6降到30×10-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10-6降到15×10-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。

目前我国的汽油标准要求的硫的质量分数为800×10-6，远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。

因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。

对柴油的硫含量，2005年欧美限制在50×10-6以下，进一步还要降低至15×10-6以下，柴油生产正朝着“零硫”（硫的质量分数小于10-6）方向发展。

在我国，2005年起北京执行欧Ⅱ标准柴油规范，要求其硫含量小于30×10-6，而2008年执行更为严格的欧Ⅲ标准柴油规范。

油品脱硫方法的选择取决于其中含硫化合物的结构和性质特点。

在脱硫方法的研究中要充分利用含硫化合物的物理性质及其独特的化学性质，尤其是对于汽柴油的硫化物，采取合适的深度脱硫技术。

1汽柴油中的含硫化合物汽油中的有机硫主要源于裂解汽油（FCC 馏分），而直馏汽油中的硫含量很低，可直接用于配制汽油。

汽油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩（BT ）、二苯并噻吩（DBT ）、甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基苯并噻吩等。

柴油一般由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油（FCCLGO ）和焦化瓦斯油（Coker Gas Oil ）调和而得。

其含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、DBT 、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。

2加氢深度脱硫加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术。

相对于其他技术，加氢脱硫是较成熟的技术，国内外对此都做了大量的研究工作。

催化加氢脱硫（HDS ）技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂Co-Mo/Al 2O 3或Ni-Mo/Al 2O 3作用下，通过高温（300～350℃）、高压（5～10MPa ）催化加氢可以将油品中的有机硫转化成H 2S脱除。

但该方法很难将BT 尤其是DBT 和多取代的苯并噻吩脱除。

如果采用现有的HDS 技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳香烃的含量，从而引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及操作费用急剧增加。

因此，目前的HDS 技术很难将汽柴油的硫质量分数降低到10×10-6以下。

因此需要开发更为有效的汽柴油深度脱硫技术[1]。

加氢脱硫技术是一种很成熟的工艺，对于高含硫油品，该技术可大幅度降低硫含量，同时，加氢脱硫技术操作灵活，精制油收率高，颜色好，能有效地脱除如噻吩类等难以脱除的硫化物。

此外，加氢脱硫技术操作费用高，工艺条件苛刻，需高温、高压和高活性催化剂，并需要消耗大量高纯度氢气，故很难被程晓明等汽柴油深度脱硫方法及发展现状安全与环保·44·2009年第16卷第1期化工生产与技术Chemical Production and Technology普遍采用。

因此，国内外的石油公司及相关研究机构正在大力开发油品的非加氢脱硫技术。

3非加氢深度脱硫非加氢脱硫技术具有简单、方便、快速等优点。

目前非加氢脱硫技术主要有氧化脱硫技术、萃取脱硫技术、吸附脱硫技术、络合脱硫技术、膜分离脱硫技术、生物脱硫技术、烷基化脱硫技术等。

为了能生产出超低硫的清洁的汽柴油，也可以将几种脱硫方法结合起来使用。

3.1吸附脱硫吸附脱硫是指利用分子筛等多孔物质或负载在无机载体上的金属通过物理或化学吸附作用去除硫化合物的工艺过程。

吸附法深度脱硫具有操作条件温和、投资和操作费用低、脱硫效果好、不降低汽油中的烯烃含量和辛烷值等优点，且可选吸附剂的种类多、吸附剂可再生、环境污染少，在缓和条件下可以生产硫的质量分数50×10-6以下的低硫汽柴油。

3.1.1活性炭吸附活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的脱硫能力，同时有负载其他活性成分的性能。

关于活性炭的深度脱硫机理主要有分子尺寸选择机理、酸性位吸附机理、络合吸附机理和催化氧化机理。

由于活性炭有较强的吸附能力，所以可直接应用活性炭对硫化物进行吸附脱除。

在适宜的条件下，可以将柴油中的硫的质量分数降低到50×10-6以下，达到较好的脱硫效果[2]。

在对活性炭进行研究时发现，活性炭表面有丰富的表面基团和各类活性位值得注意。

故对活性炭表面进行化学改性将可提高活性炭表面对噻吩类硫化物吸附选择性，其用于吸附脱硫也将有广阔应用前景。

3.1.2沸石-分子筛吸附分子筛是研究较早的吸附剂之一，使用分子筛选择性吸附含硫化合物主要原因是：1)分子筛可以根据分子的大小和形状的不同选择吸附；2)根据分子极性、不饱和度和极化率选择吸附，分子筛的阳离子和带负电的硅铝骨架决定了其本身就是一种极性物质，且分子筛具有高度局部集中的极点荷，这些局部集中的极点荷能强烈吸附可极化的硫化物；3)分子筛的表面积大，导致它的吸附容量较大；4)吸附后较容易再生。

如KX和KY对芳香性的杂环硫化合物有很好的吸附性能，经吸附后FCC汽油中硫的质量浓度可降至50μg/L以下[3]。

3.1.3金属氧化物吸附较早用于研究脱除硫化物的金属氧化物是活性三氧化二铝、氧化铜和氧化锌等。

近些年的主要研究方向是改性后的金属氧化物和复合金属氧化物，以及改进制备方法后制得的金属氧化物吸附剂。

利用金属氧化物进行吸附脱硫，其原理是根据汽柴油中的含硫化合物大多是Lewis碱，易于在Lewis酸中心上吸附的特点，选择能形成Lewis酸中心的亲硫材料制备成吸附剂，对汽柴油中的含硫化合物进行吸附脱除。

采用该技术可以将汽油中的硫的质量分数从800×10-6降至25×10-6以下[4]。

3.1.4其他吸附剂另外还有黏土、活性半焦等吸附剂。

黏土是天然的具有多层的孔状结构，所以其表面积大，吸附量大。

但是此类吸附剂的脱硫选择性差，但其比表面积大，来源广泛，若能通过现代化学技术对其制备条件进行改善，再对它进行合理改性，有望得到吸附效果优良的吸附剂，因此它是一类很有开发前景的吸附剂。

活性半焦价格低廉且活性与活性炭相当。

应用活性半焦吸附脱除燃油中的硫化物的研究不多，且其对燃油的脱硫深度不够，但可以对半焦改性，以达到合适的孔径和比表面积，更利于脱去硫化物。

近年出现了多种材料复合使用的吸附剂，此类吸附剂可根据吸附剂自身的特点，将它们用各种手段复合，使各种材料“扬长避短”，达到比较理想的吸附脱硫效果。

3.2萃取脱硫萃取脱硫是根据在溶剂中有机硫化合物和碳氢化合物具有不同溶解度的原理进行脱硫的一种技术。

在混合器中，含硫化合物在溶剂中的高溶解度能够从油品中转移到溶剂中。

然后溶剂和油的混合液，被送到一个分离器中进行分离，最后溶剂中的有机硫化物通过蒸馏分离出来，溶剂被回收。

溶剂萃取脱硫的优势在于常温常压操作、能耗低、工艺简单，不改变油品的化学成分，溶剂可循环使用，但关键在于高效萃取剂尤其是与有机硫之间具有弱化学作用的萃取剂的筛选。

因为一般物理萃取的效率都比较低，难以达到深度脱硫的目的。

萃取脱硫的主要特点是操作在低温、低压条件下进行，甚至混合器可以在常温常压下操作，因此投资及运行费用低，操作和控制容易。

这个过程没有改变燃料油的化学组分的化学结构，与其他工艺相比，·45·在经济上具有极大的优势。

3.3膜分离方法膜分离脱硫技术的核心是一种特殊的聚合物薄膜，它可以选择性地透过含硫组分。

美国Exxon公司采用膜技术分离轻汽油中的硫化物，这种技术可以将硫的质量分数降低到30×10-6以下[5]。

膜分离脱硫工艺优点为：1)对汽油的辛烷值无影响；2)操作灵活、弹性大，可以和现有的HDS工艺联合使用；3)投资小、操作费用低、经济性好。

3.4生物法脱硫生物脱硫又称生物催化脱硫（BDS），是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌去除在石油含硫杂环化合物中结合硫的一种技术。

细菌中的酶可以有选择性地氧化硫原子进而分开C—S键，经过需氧、厌氧菌分离含硫化合物，其烃类母体的燃烧性能并不受到影响。

BDS通常采用氧化脱硫路线。

最新分离出的能直接用于生物脱硫的菌种，在静态细胞反应条件下，该菌种可将柴油中硫的质量分数由10-3降至23.7×10-6。

生物脱硫技术具有投资和操作费用低、能耗小、低温低压操作等优点，是一种新型环保脱硫技术。

也是传统加氢脱硫后深度脱硫的有效途径，是一种具有良好应用前景的脱硫技术。

3.5氧化脱硫日本能源中心最近研究出氧化脱硫工艺，采用一种氧化剂，可在普通温度和压力缓和条件下使轻质油中的残余硫的质量分数脱至10-6以下，同时可适当脱去多环芳烃和氮[6]。

3.5.1化学氧化脱硫汽柴油中含大量的噻吩，噻吩环上的S原子具有较强的还原性，在常温常压条件下，可以被氧化剂如氧化氮、硝酸、过氧化氢、臭氧、过氧乙酸、1-丁基过氧化氢等氧化为亚砜或砜。

氧化产物偶极矩的增加使得其在极性溶剂中的溶解度增加，因此可通过极性溶剂萃取分离，脱硫率可达到98.43%。

将离子液体萃取和H2O2氧化相结合，氧化处理6h即可将硫的质量分数从758×10-6降至7.8×10-6[7]。

3.5.2超声波氧化法超声波借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，而且可以将水分解为具有强氧化作用的OH·自由基；同时，超声波的振动搅拌作用可以极大地提高非均相化学反应的速度。

Sulphco公司与Sinclair石油公司已将该工艺过程放大，可生产硫的质量分数10×10-6～15×10-6的汽油和柴油[8]。