02第二章 光学分析法导论

发射光谱hν
2-2-1 发射光谱法 XFS AFS
待测粒子种类
发射光谱法
AES MFS
MPS
分 子 光 谱
原 子 光 谱
2-2-2 吸收光谱法
M*
M
当入射光光子能量与上图所示M粒子能级差相同 时，一部分入射光被吸收。 不同粒子的能级差不同，吸收的光的波长不同， 用于定性分析。吸收的程度用于定量分析。 根据吸收光谱所在光谱区和产生吸 收的粒子对吸收光谱分类。
1、连续光源 （2）可见光源 卤钨灯是常见的可见光光源。原理是热 辐射。 氙灯是常见的用于荧光分析的可见光光源。原理 类似氘灯。
1、连续光源 （3）红外光源 碳硅棒或能斯特灯(ZnO2+Y2O3)是常见的红外光源。 原理同样是热辐射。
碳硅棒材料化学式SiC。为 无色立方或六方晶体，表面 氧化或含杂质时呈蓝黑色。 碳硅棒具有由硅原子和碳原 子构成的三维空间结构，每 一个原子被其他四个原子包 围。SiC有多种变体，结构大 多是金刚石、闪锌矿和纤维 矿晶格。 由锆、钆(gá)、铈或钍等氧化 物烧结而成，直径2mm、长 30mm中空棒状，两端绕铂线 作为导体。室温不导电； 800℃左右为导体，开始发光。 工作温度约1500℃，功率50～ 200W，工作波数为5000～ 400cm-1。发光强度高。但性 脆易碎，机械强度差，受压或 受扭易破损。
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性
• 黑体能量一样（比如某一温度），不同波长的辐射强度不 同，这只能用辐射粒子性才能解释 • 其它如光电效应，Compton 效应也体现了辐射粒子性
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性 普朗克 1. 物质吸收或发射辐射的能量是不连续的， 只能按一个基本量的整数倍进行。 2. 辐射的能量在空间分布不连续，而是集中 在光子上。 3. 某个光子的能量与整束光的强度无关，只 与光的频率或波长有关
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性 光子的能量为：
E h
hc

hc
E的单位为J
E 6.24110 h
18
E的单位为eV
E hN A hcN A 11.96
E的单位为J/mol
• 2-1-3 电磁波谱
高能辐射区
31010 1021 3108 1019 3106 1017
角色散率(dβ /d)为：
d K d d cos
2、光栅 （2）光学特性 ①：色散率 线色散率dl /d
dl d Kf Kf f 20 d d d cos d
d


倒线色散率d/dl等于线色散率的倒数，指焦面上 每mm距离内光的波长范围(最大波长与最小波长差， 单位nm)
境未 的显 相示 互高 作能 用态 粒 子 与 环
辐射光波长与粒子种类有关。辐射光 强度与粒子含量有关。
2-3 光谱法仪器
2-3-1 光源
1、连续光源
1、连续光源 （1）紫外光源 常用氘灯 (D灯) 。它是一种气体放电灯(热辐射为 主，发射光谱简单)，灯寿命一般500h左右。
电极
电极
Gas Discharge & Arc Lamps
光学光谱区
3104 1015 3102 1013 3100 1011
波谱区
310-2 109 310-4 波数， -1 cm 107 频率，Hz
X 射线
可见
微波
射线
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长， nm
电磁辐射波谱图
• 2-1-3 电磁波谱
光谱类型 波长范围 波数范围 --1106-5104 0.005-1.4A -射线发射光谱 X-吸收、发射、荧 0.1-100A 光、衍射光谱 真空紫外吸收光谱 10-180 nm 量子跃迁类 型 核 内层电子
grating
显然，将光栅物镜置于距离光栅更远处或增大其 焦距有利于提高分辨率
2、光栅 （2）光学特性 ③ ：闪耀特性 参见反射闪耀光栅原理图。
d /dθ
2、光栅 （2）光学特性 ③ ：闪耀特性 通过较长的光栅槽面将入射光大部分光强反射 到某一级(非零级)光谱上。 d 对于垂直对称式[艾伯特-法提斯，Ebert-Fastie] 或自准式[利特罗， Littrow]装置。闪耀波长为：
• 2-1-2 电磁辐射的波动性 1. 2. 3. 4. 5. 周期T 频率 波长 波数σ 波速v/c s Hz nm cm-1 cm/s
=1/T
=1/ =
(真空中波速用c表示，c=2.998 1010cm/s)
6. 振幅A 电场或磁场矢量的模
• 2-1-2 电磁辐射的波动性

/dθ
Kb K 2d sin i
2、光栅 （2）光学特性 ③ ：闪耀特性
d /dθ
2、光栅 （2）光学特性 ③ ：闪耀特性 通常将一级闪耀波长在光栅说明书中给出。此 时光栅使用最佳波长范围为： d
/dθ
1 1 b 1 b 1 K 0.5 K 0.5
第二章 光学分析导论
UV-VIS
FTIR
AES
AAS
2-1 光学背景知识
• 2-1-1 电磁辐射
• 2-1-2 电磁辐射的波动性
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
传播方向
单光色平面偏振光的传播
• 2-1-2 电磁辐射的波动性
电磁波是横波
电磁波通过交变电场和磁场传播，无需介质 电磁波的电场或磁场与物质作用(比如和电 子)而与物质产生能量交换 光谱分析法就是建立在这种能量交换基础上
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性
黑体
能将入射辐射全部吸收且不使之逸出的物体
黑体辐射
来自黑体的辐射，是一种热辐射
2hc 2 1 hc exp RT
1
黑体辐射强度为： B , T

5
式中：λ—辐射波长(μm) T—黑体热力学温度(K、T=t+273k) c—光速(2.998×10m· ) s h—普朗克常数， 6.626×10-34 J· S R—摩尔气体常数，8.314J/mol· K
外层键合电 子 UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电 及荧光光谱 子 0.78-300 红外吸收 1.3104-33 分子振动-转 m 拉曼散射光谱 动 0.75-3.75 mm 13-27 微波吸收 分子转动 3 cm 0.33 电子自旋共振光谱 磁场中电子 自旋 0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自 核磁共振 旋
通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是 1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽 /mm（红外）。
2、光栅 （1）分光原理
dsinα
dsin sin K
dsinβ
平面透射光栅
2、光栅 （1）分光原理
d
dsin sin K
2、光栅 （2）光学特性 ② ：分辨能力 For example：
d
要分开平均波长为500nm，波长差为0.001nm的两 /dθ 条谱线，光栅的理论分辨率R至少为(对于一级光 谱)？若刻线数ρ为1200条/mm，至少需要多大的光 栅(长度L=？)？
2、光栅 （2）光学特性 ② ：分辨能力
500 KN 500000 5.0 105 理论分辨率： R 0.001 d
2、光栅 （2）光学特性 ② ：分辨能力
1.0 Ⅰ峰 0.8
d /dθ
1.0
Ⅱ峰
瑞利准则
2、光栅 （2）光学特性 ② ：分辨能力 光栅的理论分辨率为：
W W sin sin R KN K d
d /dθ
N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）； d—光栅常数(mm)
/dθ
R 500000 417m m 光栅长度： L K 11200
2、光栅 （2）光学特性 ② ：分辨能力
d 此理论分辨率指不同波长 /dθ 光以光学可仪器分辨的不 同角度。延长光栅出射光 的传播距离可增加空间分 辨。
角度分开 空间分开
2、光栅 （2）光学特性 ② ：分辨能力
d /dθ
市售仪器几乎都用光栅作为色散原件
2、光栅
转动光栅可改变出 射波长。
出射狭缝位于色散 元件后的物镜的焦 面上。
2、光栅
Байду номын сангаас
2、光栅
制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（Ghost lines）。
若b(1)=560nm，K=1时：最佳波长范围为： 373-1120nm 若b(1)=560nm，K=2时：最佳波长范围为：224-373nm
2、光栅 （3）光学检测 若要检测器同时检测所有波长光的强度，焦面处为 具有空间分辨能力的面检测器的敏感元件。
2、光栅 （3）光学检测 若要检测器只检测某一波长光的强度，焦面处为狭 缝。通过狭缝射出的光的波长范围(最大波长与最小 波长差，单位nm)称为光谱通带W W=DS D：倒线色散率，nm/mm；S：狭缝宽度，mm 此时采用没有空间分辨能力的点检测器，如PMT
2-2-2 吸收光谱法 UV-Vis IR
吸收光谱法
AAS NMR
ESR
2-2-3 拉曼散射光谱法
小部分激发光子与粒子作用交 换能量，大部分透射而出。 粒子获得能量导致振转跃迁至 高能态。 高能态粒子与环境作用导 致能量进一步升高或降低。 最后，高能态粒子返回低能态时。便发射与激发光波 长不同的电磁辐射。