第二章光分析法导论
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2-2 原子光谱和分子光谱
三、能级图
2.原子谱线：原子在不同能级之间跃迁产生 的谱线，即为原子谱线。
3.能级间的能量差： 当电子在某两个能级之间跃迁时，要吸收
或放出等于这两个能级之间能量差的能量( 电磁辐射)。
E h h c hc
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
N , N 1, N 2, , 1 或0
22 2
2
• 即由N/2变化到0或1/2，相邻的S间相差为1。
当 S 为偶数时，S 值为零或正整数； 当 S 为奇数时，S 值为正半整数。
例：
N
S
1
1
2
2
1, 0
3
3,1
22
4
2,1, 0
电子组态
S
np1nd1
1，0
np2
1，0
ns2
0
ns2np1
由于振动光谱的波长在近、中红外波谱 区，故又称红外吸收光谱法。
(3)转动光谱：分子在转动能级间跃迁产 生转动光谱。
由于转动光谱的波长位于远红外区和微 波区，故又称远红外吸收光谱和微波。
(二)分子发光光谱
1.定义：分子由激发态回到基态或较低激发 态所释放出的光辐射所形成的光谱。发光 光谱为发光强度与波长间的关系曲线。
此时光谱项为：
32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, ------基态光谱项
第一电子 32P3/2
n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
激发态
32P1/2
n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
钠谱线：5889.96 Å，32S1/2----32P3/2，D2线
5895.93 Å，32S1/2----32P1/2，D1线
第二章 光谱分析法导论
26
分子发射
分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
24
发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。
仪器分析 光学分析法导论
1 1
2 2
3 3
h6.61 2-0 6 3J4S
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每个光子的能量与相应频率或波长之间的关系为
hhc hc
普朗克 方程
1. 普朗克公式把光的粒子性与波动性统一起来，不 同波长的光能量不同。
2. 光量子的能量和波长成反比，和频率及波数成正比。
λ越长，ε越小，ν、σ越低
可用波数表示能量的高低实用文，档 单位 cm-1。
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光波动说的创始人惠更斯
麦克斯韦证明光是 一种电磁波，于是光 的波动学说更战胜了 粒子学说，在相当长 时期占据统治地位；
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20 世 纪 初 ， 爱 因 斯 坦 光子学说解释光电效应得 到成功，并进一步被其它 实验证实，迫使人们在承 认光是波的同时又承认光 是由一定能量和动量的粒 子（光子）所组成。光具 有波动和微粒的双重性质， 就称为光的波粒二象性， 其波粒二象性可以被波动 力学统一起来。
b. 光学光谱区： 10nm ＜ λ ＜ 1mm， 光谱分析法 102 eV ＞ ε ＞ 10-4 eV
c. 波 谱 区： λ＞1mm， ε＜ 10-4 eV
波谱分析法
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§2-2 光学分析法的分类
一. 根据测量的信号是否与能级跃迁有关，可分为：
1．光谱法：与能级跃迁有关
发射光谱法 吸收光谱法 散射光谱法
2．非光谱法：与能级跃迁无关
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2-2-1. 发射光谱法
通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构 和测定其化学组成。
M* hν
M
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2-1-3．电磁波谱
按波长或频率的大小顺序排列起来的电磁辐射
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光学分析法导论
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7
光谱分析法导论
分子散射
拉曼散射（λ散≠ λ入 ） （粒子直径小于入射光波长） I（散射光强）∝ν4∝1/λ4
2.1.4.4 折射与反射（Refraction and Reflection） 折射率 n=c/ν 相对折射率
sin i V1 n2 n2.1 sin r V2 n1
棱镜的分光作用
图2-10 光的反射与折射示意图
一种有效的结构分析手段
2.2.2.3 基于原子内层电子能级跃迁的光谱法 与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法 为X射线分析法，它是基于高能电子的减速 运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁 辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、 X射线吸收法。
2.2.2.4 基于原子核能级跃迁的光谱法 基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共 振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与 外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级， 核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电 磁波。
图2-2 原子吸收跃迁示意图
2. 分子吸收 特点： 分子能级的复杂性 连续光谱 紫外-可见（电子能级跃迁）和红外光谱 （振转能级跃迁）
分子总能量：
Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动
＋Ｅ转动
图2-3 电子能级吸收跃迁示意图
图2-4 分子振动能级吸收跃迁示意图
3. 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和 核受到强磁场的作用后，具有磁性质的简 并能级将发生分裂，并产生具有微小能量 差的不同量子化的能级，进而可以吸收低 频率的电磁辐射。
第2章 光谱分析法导论 （Introduction to spectral analysis）
光分析法基础： 能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量 形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也 可以是声、电、磁或热等能量形式； 光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这 种变化可以是待测物质物理化学特性的改变， 也可以是光辐射光学特性的改变。
第二章光分析导论
2011-10-16
磁
—— 200 nm
磁
射 800 nm
电磁波谱区域
波数
(cm-1)
108
107
106
105
近
104
103
102
101
1
10-1
10-2
核 磁 共 振
10-3
γ-射线 射线
X– 紫外 射线
近 紫 可 红 中红 远红外 外 外 外
顺磁共 振
红外波段
核
共 振
射
磁 中
(m) 10-10
2011-10-16
光的互补： 光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混 合得到白光（无色的光）， ），那么就称这两种单色光为互补 合得到白光（无色的光），那么就称这两种单色光为互补 色光，这种现象称为光的互补。 色光，这种现象称为光的互补。
绿 蓝绿
黄绿 黄 橙 红
绿蓝 蓝 紫 紫红
2011-10-16
光与物质的作用 光的吸收、 光的吸收、发射 光的吸收——光与物质接触时，某些频率的光被 光与物质接触时， 光的吸收 光与物质接触时 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； I 1 I 吸光度：A = lg = − lg T = lg 0 透射率：T = T I I0
2011-10-16
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
1
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电磁波谱区域与相应的光谱分析方法 电磁波谱区域与相应的光谱分析方法
光谱区域 波长范围 跃迁类型 光谱分析方法 γ射线 0.001 ~0.1Å 核能级跃迁 γ 射线发射 法 莫斯堡尔 法 X射线 0. 1 ~100Å 原子內层电子能级跃迁 X-荧光、衍射法 荧光、 射线 荧光 电子能谱分析法 真空紫外 10~200nm 真空紫外吸收光谱法 200~400nm 紫外 外层电子及价电子能级 紫外可见吸收光谱法 400~800nm 原子吸收、发射、 可见 外层电子及价电子能级 原子吸收、发射、荧光法 分子荧光光谱法 0.8~2.5µm 近红外 分子振动能级 红外吸收光谱 法 2.5~50µm 中红外 分子振动能级 拉曼光谱 法 50~300µm 远红外 µ 分子转动能级 0.3~1000mm 分子转动、 微波吸收、 微波 分子转动、电子自旋能级 微波吸收、电子顺磁共振谱 1m ~ 1000m 无线电波 核自旋 核磁共振谱
磁
—— 200 nm
磁
射 800 nm
电磁波谱区域
波数
(cm-1)
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近
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核 磁 共 振
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γ-射线 射线
X– 紫外 射线
近 紫 可 红 中红 远红外 外 外 外
顺磁共 振
红外波段
核
共 振
射
磁 中
(m) 10-10
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光的互补： 光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混 合得到白光（无色的光）， ），那么就称这两种单色光为互补 合得到白光（无色的光），那么就称这两种单色光为互补 色光，这种现象称为光的互补。 色光，这种现象称为光的互补。
绿 蓝绿
黄绿 黄 橙 红
绿蓝 蓝 紫 紫红
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光与物质的作用 光的吸收、 光的吸收、发射 光的吸收——光与物质接触时，某些频率的光被 光与物质接触时， 光的吸收 光与物质接触时 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； I 1 I 吸光度：A = lg = − lg T = lg 0 透射率：T = T I I0
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电磁波谱区域与相应的光谱分析方法 电磁波谱区域与相应的光谱分析方法
光谱区域 波长范围 跃迁类型 光谱分析方法 γ射线 0.001 ~0.1Å 核能级跃迁 γ 射线发射 法 莫斯堡尔 法 X射线 0. 1 ~100Å 原子內层电子能级跃迁 X-荧光、衍射法 荧光、 射线 荧光 电子能谱分析法 真空紫外 10~200nm 真空紫外吸收光谱法 200~400nm 紫外 外层电子及价电子能级 紫外可见吸收光谱法 400~800nm 原子吸收、发射、 可见 外层电子及价电子能级 原子吸收、发射、荧光法 分子荧光光谱法 0.8~2.5µm 近红外 分子振动能级 红外吸收光谱 法 2.5~50µm 中红外 分子振动能级 拉曼光谱 法 50~300µm 远红外 µ 分子转动能级 0.3~1000mm 分子转动、 微波吸收、 微波 分子转动、电子自旋能级 微波吸收、电子顺磁共振谱 1m ~ 1000m 无线电波 核自旋 核磁共振谱
第二章 光学分析法导论
第二章光学分析法导论
1、光量子的能量正比于辐射的（B,D）
A、频率
B、波长
C、波数
D、周期
E = hυ＝hc / λ＝hcσ
3、电磁辐射的微粒性表现在（A）
A、能量
B、频率
C、波长
D、波数
答案：A,A,C,C
4、下列哪种分析方法是基于发射原理
A、红外光谱
B、荧光光度法
C、紫外－可见分光光度法
D、核磁共振波谱法
答案：原子光谱，原子的吸收，原子的发射
原子外层电子跃迁的能量相当于紫外光和可见光分子振动能级的跃迁所需的能量相当于红外光
分子中电子能级的跃迁所需的能量相当于紫外可见光第三章紫外－可见吸收光谱法
答案：红，紫
答案：B
答案;C
答案：A,D
答案：A,B（饱和烃中只有σ→σ*，被Cl取代后存在n 非键轨道，有nσ→*跃迁，红移）
答案：C
答案：可见区，紫外区
答案：紫外、可见区，可见光区。
光谱分析法导论
好等于物质的基态和某一激发态之间的能量差时，即 有：hv = E1 - E0，物质就会吸收辐射，从基态激发到 激发态。
⑵ 分子吸收 分子、甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱
复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的 能级数目要多得多。
分子总能量
Ee 电子能量 Ev 振动能量 Er 转动能量
E=Ee+Ev+Er 1～20eV 1～0.05eV 0.05 ～0.005eV
入射的电磁波和物质的原子或分子相互作用，电
磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之间的能量
差时,就会产生吸收光谱。
M+hv = M* hv = E1 - E0 利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收
光谱法。
吸收光谱法包括：原子吸收、分子吸收、磁场的 诱导吸收和弛豫过程。
⑴ 原子吸收 气态原子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正
场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级 。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过 吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振 波谱（NMR）和顺磁共振波普法（ESR）
⑷ 弛豫过程 通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态
的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。 ① 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转 变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。 ② 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激 发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能 量。荧光产生比磷光（亚稳态）迅速。 ③ 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的 频率完全相同的过程。
是与酶反应，可用于分析葡萄糖、乳酸、氨基酸等。
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定
性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
⑵ 分子吸收 分子、甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱
复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的 能级数目要多得多。
分子总能量
Ee 电子能量 Ev 振动能量 Er 转动能量
E=Ee+Ev+Er 1～20eV 1～0.05eV 0.05 ～0.005eV
入射的电磁波和物质的原子或分子相互作用，电
磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之间的能量
差时,就会产生吸收光谱。
M+hv = M* hv = E1 - E0 利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收
光谱法。
吸收光谱法包括：原子吸收、分子吸收、磁场的 诱导吸收和弛豫过程。
⑴ 原子吸收 气态原子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正
场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级 。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过 吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振 波谱（NMR）和顺磁共振波普法（ESR）
⑷ 弛豫过程 通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态
的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。 ① 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转 变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。 ② 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激 发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能 量。荧光产生比磷光（亚稳态）迅速。 ③ 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的 频率完全相同的过程。
是与酶反应，可用于分析葡萄糖、乳酸、氨基酸等。
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定
性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
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来的辐射和把吸收的能量再以光发射形式放出 而回复到基态的两个过程。
吸收光谱
• 吸收光谱：是物质吸收相应得辐射能而产
生的光谱。
• 其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰
好满足该吸收物质两能级间跃迁所需要的 能量。
发射光谱
• 发射光谱：是指构成物质的原子、离子或
分子受到辐射能、热能、电能或化学能的 激发而产生的光谱。
产生的发射、吸收、及散射光谱的强度随 波长的变化，所得的图谱叫光谱，利用光 谱进行定性定量和结构分析的方法。
• 非光谱法：基于电磁波与物质作用时，引
起电磁辐射的某些性质的变化的分析法。
常用的光学分析法
• 辐射的发射 • 辐射的吸收 • 辐射的散射 • 辐射的折射 • 辐射的衍射 • 辐射的旋转
• • • • • • • • •
1.发射光谱法 2.荧光光谱法 3.火焰光谱法 4.放射化学法 • 1.色比法 • 2.分光光度法 • 3.原子吸收法 • 4.核磁共振法 1.拉曼光谱法 • 5.电子自旋共振法 2.散射浊度法 1.折射法 2.干涉法 1.X射线衍射法 2.电子衍射法 1.偏振法 2.旋光法 3.圆二向性法
• • • •
I0 log Klc I
Lambert－Beer定律的数学表达式。
二、Lambert－Beer定律
I0 log Klc I
式中：
I 称为透光率，用符号T表示 I0
I log 称为吸光度，用符号A表示 I0
二、Lambert－Beer定律
吸光度与透光率之间的关系为：
A =－log T = Klc
式、分子结构的方法。
精品课件！
精品课件！
光学仪器
• 三个基本部件：
• 辐射源，即光源。
• 把光源辐射分解为“单色”组成的单色器。 • 辐射检测器和显示装置。
2.2.1.1光的波动性：波长、波数、频率
相同振动相位的相邻两点的线性距离、 每厘米波的数目、每秒波动次数
二、Lambert－Beer定律
朗伯(Lambert)和比耳(beer)分别于1760年 和1852年研究了光的吸收与有色溶液液层的厚 度及溶液浓度的定量关系，奠定了分光光度分
析法的理论基础。
三、吸光系数
(一) 物理意义：
吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸 光度。
2.2.1.2光的微粒性：每个光子具有的能量
R射线：≤0.1nm r射线发射、核反应 X射线：0.1-1.0nm x射线吸收发射、电子（内层） 紫外：10-200-400nm紫外吸收 可见：400-780nm 紫外可见、电子（外层） 红外：0.78-2.5-50-1000um红外吸收、拉曼，分子振动 微波：0.1-100cm微波吸收、电子自旋共振、分子转动 无线电：1-100m核磁共振
• 概述 • 光的性质及其与物质的相互作用 • 光分析法的分类
2.1 概述
• 光学分析法
以物质的光学性质为基础建立的分析方法。 根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互 作用建立起来的一类分析方法。
• 任何光学分析法包括三个主要过程：
能源提供能量 能量与被测物质相互作用 产生被检测讯号
•
光学分析法的发展
2.2 光学性质及其物质的相互作 用
2.3 光与物质的相互作用
• 2.3.1光的吸收、发射
• 光的吸收：当光与物质接触时，某些频率的光波
选择性吸收并使其强度减弱的现象。
• 实质：光的能量转移到物质的分子或原子中去了。
使物质中原子或分子由能量较低的状态上升为能 量较高的状态。
• 光的发射：当受激物质从高能态回到低能态时，
• 太阳光是复合光，不是单色光。
• 利用棱镜的折射作用可以把复合光分散开来。
• 混合物难以鉴别。
• 太阳中含有92中元素，其中氢、氦、氧、氮等。
2.2 光学性质及其物质的相互作用
• 2.2.1 光——电磁辐射
光——是一种电磁辐射（电磁波）是一种以巨大 速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介 的光（量）子流，它具有波粒二象性。
变化。
2.3.3 光的干涉、衍射和偏振
• 光的干涉：当频率、振动方向、周相相同的光
源所发射的想干光波互相叠加时，产生明暗相 间条纹。
• 光的衍射：光波绕过障碍物而弯曲后传播的现
后，变为只是
在一个固定方向有振动的光。
光分析法的分类
• 光谱法：基于物质内部能级之间的跃迁而
• 物质发射的光谱有三种 • 线状光谱：由气态或高温下物质在离解为
原子或离子时被激发而发射的光谱。 • 带状光谱：是由分子被激发而发射的光谱。 • 连续光谱：是由炽热的固体或液体发射的。
• 原子光谱
• 分子光谱
质谱
• 质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比大
小依次进行排列所成的质量谱。
• 用以确定分子的原子组成、分子量、分子
光谱法原理 • 1.光谱产生的原理 • 转动：分子围绕其质量中心的转动 • 振动：分子中原子间的相对运动 • 电子：分子中电子相对原子核的运动 • 平动：分子整体运动
• E总=E0+E平+E转+E振+E电 • 在同一中电子能级中，因振动能量的不同
又分为几个振动能级，而在同一振动能级 中，又因分子转动能量的不同分为几个转 动能级。
固体光谱。
• 2.光谱产生方式：发射光谱、吸收光谱、
散射光谱。
• 3.光谱的性质和形状：线状光谱、带状光
谱、连续光谱。
分子光谱
• 分子光谱：就是测量分子转动能级、分子中原
子的能动能级（包括分子转动能级）和分子电 子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分子光 谱为基础的定性、定量和物质结构分析法。
• 对于分子光谱的意义：能级跃迁包括吸收外
(一) 分子吸收光谱
(1) 电子能级跃迁 所需的能量较大，其能量在1～
20eV，产生的吸收光谱主要处于紫外－可见光区(200～ 780nm) ； (2) 振动能级跃迁 光谱； 振动能级的能量差约为0.025～1eV
，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振转
• (3) 转动能级跃迁
振动能级的能量差约 为0.025～0.003eV，跃迁产生的吸收光 谱位于远红外区,远红外光谱或分子转动 光谱；
(4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能 级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分 布状况，是物质定性的依据；
(一) 分子吸收光谱
电子能级间跃迁 的同时，总伴随
有振动和转动能
级间的跃迁。即
电子光谱中总包
含有振动能级和 转动能级间跃迁 产生的若干谱线 而呈现宽谱带。
• 分类：
• 1.物质类型不同：原子光谱、分子光谱、
往往以光的辐射形式释放出多余的能量。
2.3.2 光的投射、散射、和折射
• 光的投射：光通过透明介质，能量不变，频率
不变，知识速度变慢的现象。
• 光的散射：光透过不均匀介质，一部分光沿着
其他方向传播。
• 光的折射：光从一透明介质进入另外一种透明
介质时，光的方向发生改变。
• 色散：物质对光的折射率随着光的频率变化而
吸收光谱
• 吸收光谱：是物质吸收相应得辐射能而产
生的光谱。
• 其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰
好满足该吸收物质两能级间跃迁所需要的 能量。
发射光谱
• 发射光谱：是指构成物质的原子、离子或
分子受到辐射能、热能、电能或化学能的 激发而产生的光谱。
产生的发射、吸收、及散射光谱的强度随 波长的变化，所得的图谱叫光谱，利用光 谱进行定性定量和结构分析的方法。
• 非光谱法：基于电磁波与物质作用时，引
起电磁辐射的某些性质的变化的分析法。
常用的光学分析法
• 辐射的发射 • 辐射的吸收 • 辐射的散射 • 辐射的折射 • 辐射的衍射 • 辐射的旋转
• • • • • • • • •
1.发射光谱法 2.荧光光谱法 3.火焰光谱法 4.放射化学法 • 1.色比法 • 2.分光光度法 • 3.原子吸收法 • 4.核磁共振法 1.拉曼光谱法 • 5.电子自旋共振法 2.散射浊度法 1.折射法 2.干涉法 1.X射线衍射法 2.电子衍射法 1.偏振法 2.旋光法 3.圆二向性法
• • • •
I0 log Klc I
Lambert－Beer定律的数学表达式。
二、Lambert－Beer定律
I0 log Klc I
式中：
I 称为透光率，用符号T表示 I0
I log 称为吸光度，用符号A表示 I0
二、Lambert－Beer定律
吸光度与透光率之间的关系为：
A =－log T = Klc
式、分子结构的方法。
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光学仪器
• 三个基本部件：
• 辐射源，即光源。
• 把光源辐射分解为“单色”组成的单色器。 • 辐射检测器和显示装置。
2.2.1.1光的波动性：波长、波数、频率
相同振动相位的相邻两点的线性距离、 每厘米波的数目、每秒波动次数
二、Lambert－Beer定律
朗伯(Lambert)和比耳(beer)分别于1760年 和1852年研究了光的吸收与有色溶液液层的厚 度及溶液浓度的定量关系，奠定了分光光度分
析法的理论基础。
三、吸光系数
(一) 物理意义：
吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸 光度。
2.2.1.2光的微粒性：每个光子具有的能量
R射线：≤0.1nm r射线发射、核反应 X射线：0.1-1.0nm x射线吸收发射、电子（内层） 紫外：10-200-400nm紫外吸收 可见：400-780nm 紫外可见、电子（外层） 红外：0.78-2.5-50-1000um红外吸收、拉曼，分子振动 微波：0.1-100cm微波吸收、电子自旋共振、分子转动 无线电：1-100m核磁共振
• 概述 • 光的性质及其与物质的相互作用 • 光分析法的分类
2.1 概述
• 光学分析法
以物质的光学性质为基础建立的分析方法。 根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互 作用建立起来的一类分析方法。
• 任何光学分析法包括三个主要过程：
能源提供能量 能量与被测物质相互作用 产生被检测讯号
•
光学分析法的发展
2.2 光学性质及其物质的相互作 用
2.3 光与物质的相互作用
• 2.3.1光的吸收、发射
• 光的吸收：当光与物质接触时，某些频率的光波
选择性吸收并使其强度减弱的现象。
• 实质：光的能量转移到物质的分子或原子中去了。
使物质中原子或分子由能量较低的状态上升为能 量较高的状态。
• 光的发射：当受激物质从高能态回到低能态时，
• 太阳光是复合光，不是单色光。
• 利用棱镜的折射作用可以把复合光分散开来。
• 混合物难以鉴别。
• 太阳中含有92中元素，其中氢、氦、氧、氮等。
2.2 光学性质及其物质的相互作用
• 2.2.1 光——电磁辐射
光——是一种电磁辐射（电磁波）是一种以巨大 速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介 的光（量）子流，它具有波粒二象性。
变化。
2.3.3 光的干涉、衍射和偏振
• 光的干涉：当频率、振动方向、周相相同的光
源所发射的想干光波互相叠加时，产生明暗相 间条纹。
• 光的衍射：光波绕过障碍物而弯曲后传播的现
后，变为只是
在一个固定方向有振动的光。
光分析法的分类
• 光谱法：基于物质内部能级之间的跃迁而
• 物质发射的光谱有三种 • 线状光谱：由气态或高温下物质在离解为
原子或离子时被激发而发射的光谱。 • 带状光谱：是由分子被激发而发射的光谱。 • 连续光谱：是由炽热的固体或液体发射的。
• 原子光谱
• 分子光谱
质谱
• 质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比大
小依次进行排列所成的质量谱。
• 用以确定分子的原子组成、分子量、分子
光谱法原理 • 1.光谱产生的原理 • 转动：分子围绕其质量中心的转动 • 振动：分子中原子间的相对运动 • 电子：分子中电子相对原子核的运动 • 平动：分子整体运动
• E总=E0+E平+E转+E振+E电 • 在同一中电子能级中，因振动能量的不同
又分为几个振动能级，而在同一振动能级 中，又因分子转动能量的不同分为几个转 动能级。
固体光谱。
• 2.光谱产生方式：发射光谱、吸收光谱、
散射光谱。
• 3.光谱的性质和形状：线状光谱、带状光
谱、连续光谱。
分子光谱
• 分子光谱：就是测量分子转动能级、分子中原
子的能动能级（包括分子转动能级）和分子电 子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分子光 谱为基础的定性、定量和物质结构分析法。
• 对于分子光谱的意义：能级跃迁包括吸收外
(一) 分子吸收光谱
(1) 电子能级跃迁 所需的能量较大，其能量在1～
20eV，产生的吸收光谱主要处于紫外－可见光区(200～ 780nm) ； (2) 振动能级跃迁 光谱； 振动能级的能量差约为0.025～1eV
，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振转
• (3) 转动能级跃迁
振动能级的能量差约 为0.025～0.003eV，跃迁产生的吸收光 谱位于远红外区,远红外光谱或分子转动 光谱；
(4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能 级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分 布状况，是物质定性的依据；
(一) 分子吸收光谱
电子能级间跃迁 的同时，总伴随
有振动和转动能
级间的跃迁。即
电子光谱中总包
含有振动能级和 转动能级间跃迁 产生的若干谱线 而呈现宽谱带。
• 分类：
• 1.物质类型不同：原子光谱、分子光谱、
往往以光的辐射形式释放出多余的能量。
2.3.2 光的投射、散射、和折射
• 光的投射：光通过透明介质，能量不变，频率
不变，知识速度变慢的现象。
• 光的散射：光透过不均匀介质，一部分光沿着
其他方向传播。
• 光的折射：光从一透明介质进入另外一种透明
介质时，光的方向发生改变。
• 色散：物质对光的折射率随着光的频率变化而