裂解气相色谱法分析蓝色中性笔字迹的书写墨水种类及墨迹随书写时间的变化规律
课题研究论文：中性笔书写档案耐久性的研究
档案管理论文中性笔书写档案耐久性的研究中性笔具有结构简单、书写润滑流畅、墨迹收敛坚牢、价格适中及使用方便等特点，因而成为当代人类记载档案的主要书写工具。
众所周知，档案字迹的耐久性直接关系到档案的寿命，笔者对几种常用中性笔字迹耐久性进行研究，以便在档案开始形成时就能使用最耐久的档案字迹材料。
1 中性笔的起源及特点中性笔起源于日本，1984年，日本的SAKURA株式会社开发出被称为“Ballsign”的产品并推向市场。
1988年，另一家日本公司PENTEL株式会社开发的“HYBRID”产品上市，中性笔由此宣告诞生[1]。
中性笔全称“中粘度凝胶状水性颜料型墨水”，所谓“中性”之意，是指它的墨水粘度介于油性圆珠笔油墨的粘度（1000MPa.s～20000MPa.s）与水性圆珠笔粘度（<10MPa.s）之间[2]。
中性笔的外形类似于圆珠笔，它兼具水笔和圆珠笔的优点，内有可更换使用的笔芯，字迹是通过笔尖上的圆珠滚动来书写，书写时，墨水经过笔尖便会由半固态转化成液态墨水，每一滴墨水均使用在笔尖上，不会挥发、漏水，因而可以提供如丝一般的滑顺书写感，墨水流动顺畅稳定[3]。
2 中性笔字迹化学稳定性的测试中性笔的pH值在6.5～9.5之间，是中性和偏碱性的[4]，从酸度上看对纸张没有腐蚀作用；同时，各种黑色中性笔包装盒上也标出“适用档案书写”的字样；所以，中性笔才一直被大家当作主要的档案书写工具使用。
但我国的各种档案管理办法、公文处理实施办法中都指出，凡归档的文件材料，宜用蓝黑墨水、碳素墨水书写[5][6][7]，以利长期保存。
这里没有对中性笔进行规定，为了准确地弄清中性笔书写档案的耐久性，笔者特收集了档案上最常使用的书写在高级复印纸上的真彩009（0.5mm）黑色中性笔、晨光（0.5mm）墨蓝色中性笔字迹，并收集蓝黑墨水、纯蓝墨水、蓝色圆珠笔及碳素墨水字迹一起测试比较。
首先对以上字迹进行耐磨性测试，试验表明，以上各种字迹均具有较好的耐磨性。
HPLC和TLC法对蓝色签字笔墨水分类鉴定研究
HPLC和TLC法对蓝色签字笔墨水分类鉴定研究陈明星;苏佳利;潘伟;邹洪【摘要】Thin layer chromatography (TLC) and high performance liquid chromatography (HPLC) were employed to analyze the components contained in 32 different blue gel pen inks in this study. The components of 32 blue gel pen inks were analyzed byTLC withdeveloping solvent containingn-butanol: ethanol: water:glacial acetic acid=6: 2: 2: 1. A better separation was archived using HPLC with mobile phases containing ammonium acid carbonate. The two methods are complementary to each other. This analysis of blue gel pen inks was found to be effective and credible.%结合薄层色谱法（TLC）和高效液相色谱法（HPLC），分析市售32种不同厂家、不同品牌以及同一品牌不同规格的蓝色签字笔油墨成分。
首先采用正丁醇：无水乙醇：水：冰醋酸=6：2：2：1（体积比）为展开剂，用T L C法对32支不同产地不同牌号蓝色签字笔字痕分析，再以甲醇-N H4H C O3缓冲盐体系为流动相，流速0.8m L/m i n进行高效液相色谱分析。
根据色谱峰个数，可将32种蓝色签字笔分成9类。
【期刊名称】《现代仪器与医疗》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】4页(P61-64)【关键词】高效液相色谱;薄层色谱;蓝色签字笔;分类【作者】陈明星;苏佳利;潘伟;邹洪【作者单位】北京大学化学与分子工程学院，北京 100871;中国科学院大学化学与化工学院，北京 100043;北京大学化学与分子工程学院，北京 100871;首都师范大学化学系，北京 100048【正文语种】中文【中图分类】O657签字笔由于具有书写流畅、色彩鲜艳及价廉、环保等特点，逐渐成为人们最常用的笔种之一。
基于气相色谱质谱法的不同极性圆珠笔墨迹的比较分析
基于气相色谱质谱法的不同极性圆珠笔墨迹的比较分析张清华;徐彻;孙其然;罗仪文;王雅晨【摘要】目的采用气相色谱质谱法(GC/MS)比较分析不同极性圆珠笔墨迹的挥发性溶剂组成,探讨圆珠笔墨水溶剂成分的差异性.方法对书写墨迹采用甲醇超声提取离心后取上清液进样分析.气相色谱条件:HP-INNOWax色谱柱,分流比:3:1,程序升温:80℃保持1 min,15℃/min升温至150℃,保持1 min,6 ℃/min升温至250℃,保持5 min.质谱条件:EI离子源,溶剂延迟:3min,扫描范围为:29-350 amu.结果不同极性圆珠笔墨迹溶剂成分均为醇类物质,水性和中性圆珠笔墨水溶剂多为乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等极性的脂肪醇,油性圆珠笔墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等弱极性芳香醇作为常用有机溶剂.结论 GC-MS对圆珠笔墨迹的不同溶剂组成进行有效区分与识别,方法可行、结果可靠.【期刊名称】《中国司法鉴定》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】4页(P46-49)【关键词】气质联用;书写文件;圆珠笔墨迹;微量物证【作者】张清华;徐彻;孙其然;罗仪文;王雅晨【作者单位】司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063【正文语种】中文【中图分类】DF794.2随着书写工具的不断发展，水性、中性圆珠笔与油性圆珠笔已成为常见的书写工具，与之相关的各类书写文件的添加、涂改、书写时间鉴定案件数量逐年上升，对圆珠笔墨迹检验鉴定已成为法庭科学领域的重要研究内容。
不同极性圆珠笔墨水的组成存在差异，目前通过对墨迹成分的分析来区分不同极性、不同种类的圆珠笔已经发展有红外光谱、拉曼光谱、薄层色谱、气相色谱、液相色谱等多种分析方法[1-7]。
蓝色中性笔色痕种类的薄层色谱法分析
剪碎置于 5mL 生化试管中, 加入 1mL DMF 试剂, 浸泡 30分 钟后, 置于 50e 水浴浓缩至 约 012mL, 进行 TLC 分析。 TLC 条件如下:
吸附剂: 薄层 硅胶 G 板; 展开 剂: 四氢 呋喃 B甲醇 B1, 2 - 二氯乙烷 B氯仿 = 30 B15 B5 B7; 显 色: 在 254nm 紫外 灯及 日光 下观察 斑点 的荧 光、 颜色和 R f值。
2007年第 1期 N o11 2007
中国人民公安大学学报 ( 自然科学版 )
Journa l o f Chinese P eop leps Pub lic Security U niversity ( Science and T echno logy)
总第 51期 Sum51
蓝色中性笔色痕种类的薄层色谱法分析
2 四氢呋喃 甲醇 12 1, 2- 二氯乙烷 3 氯仿 7
3 丙酮
乙醚 5 1, 2- 二氯乙烷 11 水 4
4 乙酸乙酯 无水乙醇 11 二氯甲烷 6 正己烷 1
5
苯
甲醇 4 1, 2- 二氯乙烷 1 氯仿 11
第三类偶极作用力溶剂: 1, 2) 二氯乙烷、二
6 四氢呋喃 异丙醇 10 1, 2- 二氯乙烷 9 水 8
0 引言
中性笔是目前国际上流行的书写工具, 中性笔 ( GEL INK PEN ) 是属于圆珠笔一类 的书写工具。 利用球珠滚动带出书写介质 ( 墨水或 油墨 ) 的书 写工具统称为圆珠笔, 其书写介质为油性的称为圆 珠笔; 其书写介质为水性的称为水性笔, 水性墨水 圆珠笔亦称滚珠笔、宝珠笔。书写介质的黏度介于 水性和油性之间的称为中性笔。因此, 滚珠笔、中 性笔均属于圆珠笔一 类的书写工具 [ 1] 。由于中性 笔书写 流畅, 书写手 感舒适, 因此 颇受人们的喜 爱, 近年来发展迅 速, 大有取 代圆珠笔、钢笔之 势。目前, 我国中性笔的 产量已达 10亿 支之多, 其中出口量超过 7亿支, 中性笔和水性笔的产量也 已占到圆珠笔产量的 35% 以 上 [ 1] , 据市场发展趋 势判断, 近年来中性笔的产量还将持续攀升。在中 性笔的使用中, 虽以黑色中性笔居多, 但近些年由 于中性笔产业的不断壮大, 中性笔的色彩逐渐丰富 起来。现市面上, 蓝色中性笔的种类仅次于黑色。 因此, 在各类刑事案件、经济案件以及民事纠纷中 常涉及到对蓝色中性笔色痕成分进行鉴定, 以辨明 文件的真伪以及是否伪造。目前, 国内关于蓝色中 性笔色痕薄层色谱法检验方面的研究尚未见报道。
色谱分析法理论基础
（1）用时间表示的保留值（二）_
调整保留时间 t ‘的R：保指留扣时除间了，死如时图间中 的A'B。
即：t'R = tR－ tM
注意：当固定相一 定，在确定的实验条 件下，任何物质都有 一定的保留时间，它 是色谱分析法的基本 参数。
（2）用体积表示的保留值
保留体积VR：指从进样 到柱后出现待测组分浓 度极大值时所通过的载 气体积。
区域宽度（三）
（3）峰基宽度Wb：即通 过流出曲线的拐点所作的 切线在基线的截距，如图 I J所示。 Wb与σ的关系：
Wb ＝4σ
7.2.2 色谱法中的主要参数和关系式
分配系数Kp和容量因子K '
（1）分配系数Kp：定温定压下物质在固定相和流动相中的 浓度比。 KP＝[A]s / [A]m （s－固定相； m－流动相）
• R＝ 0.59R'
7.2.5 分离效率的表示方法－分离度（四）
关于R、n有效、r2.1、H有效、L柱长间关系如下：
R= r 2.1 1
r 2.1
n有效 16
n有效＝16R2
r
r 2.1 2.1
1
2
L＝16R2
r 2.1 2 r 2.1 1
H有效
H有效=L / n有效
对于一定的色谱柱和一定的难分离物质对，在一定
❖扩散的严重与否，关键是取决于流动相的线速 度。
7.2.4 影响色谱柱效能的因素 ——速率理论（五）
C － 固定相传质阻力项 D － 流动相传质阻力项 (非平衡状态作用)
此两项对色谱峰的影响均与流速成正比。在流速很 高的情况下，由于没有足够的时间建立平衡，偏离更为 严重。
对于一定的色谱体系，速率方程中A、B、C、D其 值为一定。速率方程描述了流动相的平均线速度对柱 效能的影响。
气相色谱法分析圆珠笔油墨
收稿日期：!""!#$"#%"作者简介：王岩，女，$&’(年生，副教授，)*+：（"!(）,’&,!,%,-基金项目：公安部重点课题（项目编号：!""$&%"""".）-气相色谱法分析圆珠笔油墨王岩，李继民，赵彦军，王景翰，王彦吉（中国刑警学院法医系，辽宁沈阳$$""%/）关键词：气相色谱法；圆珠笔油墨；苯甲醇；苯氧基乙醇中图分类号：0’/,文献标识码：1文章编号：$"""#,.$%（!""%）"(#"(%,#"$!实验部分!"!仪器、试剂及样品23’,&"型气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器（456）、取样器、微量进样器（$"!7）。
乙腈（特级色谱纯），苯氧基乙醇、苯甲醇（由上海笔芯厂提供）。
中国产./种蓝色圆珠笔油墨样品；中国及日本、俄罗斯产$/种黑色圆珠笔油墨样品；中国产’种红色圆珠笔油墨样品。
!"#色谱条件色谱柱：4413高惰性交联弹性石英毛细管柱（%"89":!/88;:<:9":%!8）；柱温：(/=（$8;>）/=／!8;>!!"=（$"8;>）；检测器温度：%!"=；载气（?!）流速：$:/87／8;>；2!流速：%/:"87／8;>；空气流速：%/"87／8;>；尾吹气流速：$,87／8;>。
!"$纯溶剂样品的测定取苯甲醇、苯氧基乙醇各":/!7，分别溶于$""!7乙腈溶液中，各抽取!!7供气相色谱（@A）分析。
!"%油墨样品的制备用洁净的刀片从&’种油墨样品上各划取!B 8长标准笔道（分成数段），分别放入&’支生化试管中。
气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间_王岩
第 2期
王 岩等 :气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间
2 03
1 实验部分
1. 1 仪器 、试剂及样品 HP6890 型气相色谱仪 , 配氢火焰离子化检测 器 。乙腈 (特级色谱纯 ), 甲醇 (色谱纯 ), 苯氧基乙 醇 、苯甲醇 (上海笔芯厂提供 ), 邻甲苯酚 、对甲苯酚 (化学纯 )。 蓝色 圆珠 笔油墨 样品 :1#, Zeb ra Janm ee RB -100(日本 );2#, H oud ly 198KB ;3#, K o rea P ioneer 602 0. 38(M irae Co. J-203 Korea)。 1. 2 色谱条件 色谱柱 :FFAP 高惰性交联弹性石英毛细管柱 (30 m ×0.25 mm i.d. ×0.3 μm );柱温 :60 ℃(1 m in) 8 ℃ /m in 220 ℃ (10 m in);检 测器 温度 :280 ℃;汽 化 室 温 度 :240 ℃;载 气 (N2 )流 速 :2.0 m L /m in;H2 流 速 :35.0 m L /m in;空 气 流 速 :350 m L /m in;尾吹流速 :2. 0 mL /m in;进样量 :2 μL。 1. 3 内参比物的选择实验 分别在 1#样品同一笔画的不同位置及不同笔 画上取 7个部位 , 每一部位取 2 cm 长 , 用 1 mL 甲 醇提取 10 m in, 对提取液进行紫外 -可见光谱测定 。 1. 4 色谱内标物的选择实验 分别 将 1 μL 对甲 苯酚和邻 甲苯酚各 自加入 500 m L乙腈中作为 2种提取剂 。取 2 cm 长的上述 样品笔画 , 剪碎, 置于 2 个生化试管中 , 分别加入 100 μL 上述两种提取剂提取 30 m in, 对提取液进行 GC分析 。 1. 5 样品的测定 分别取上述 3种样品在无荧光纸上均匀制样 , 在室内光线条件下进行自然老化 , 每隔半个月左右 制样一次 , 共制取了 10个月的样品 。 然后在所取的 每一笔画上 用注射针头扎取 样品 , 每 个样品取 20 点 , 置于生化试管中 , 以 100 μL 乙腈 (含邻甲苯酚 ) 提取 30 m in, 取提取液进行 气相色谱分析 ;再向试 管中加入 900 μL 甲醇提取 10 m in 后 , 用紫外分光 光度计测定并记录 665 nm (铜酞菁染料 )及 (或者 ) 580 nm (三芳甲烷 类染料 )处的最 大吸光度 值 ;同 时 , 取此种空白纸按上述方法提取 , 提取液做 UV 参 比溶液 。
黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究
第7期何海洋，等:黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究-103•黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究何海洋，赵鹏程*，李泽瀚，高静(中国刑事警察学院法化学系，辽宁沈阳110854)摘要:黑色中性笔字迹色痕检验及书写时间的鉴定一直是法庭科学的研究重点和难点。
近年来涉及黑色中性笔字迹色痕形成时间的案件较多，国内外法庭科学工作者对此问题进行不断探究，本文对目前检验黑色中性笔字迹色痕形成时间的问题进行系统的研究，综述了傅里叶变换红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法等有效鉴定方法。
关键词:黑色中性笔;字迹色痕；书写时间中图分类号：O657；D918.9文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)07-0103-03Study on the Identification Method of Black Gel Ink Brush Marks and Writing TimeHe Haiyang,Zhao Pengcheng*, Li Zehan,Gao Jing(Department of Law Chemistry，Criminal Investigation Police University of China，Shenyang110854，China)Abstract：The examination of black gel pen handwriting and the identification of writing time have been the focus of research and difficulties in forensic science.In recent years，there have been cases involving the writing time of black gel pen handwriting，and forensic scientists have been exploring this field.This paper conducts a systematic study of the current problem of testing the writing time of black gel pen handwriting，and reviews effective analysis methods such as Fourier transform infrared spectroscopy，high performance liquid chromatography，gas chromatography，and gas chromatography-mass spectrometry.Key words：black gel pens；handwriting；writing time近年来随着社会进步和经济发展,人们日常事务间的经济往来不断增加，合同、契约等文件已经成为现代生活中不可或缺的重要凭据。
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! 第 " 期 赵鹏程， 等： 裂解气相色谱法分析蓝色中性笔字迹的书写墨水种类及墨迹随书写时间的变化规律 ・ - ’ % ・ 面对的检 验 对 象 以 钢 笔 墨 水 和 圆 珠 笔 油 墨 字 迹 为 主， 相关检 验 鉴 定 方 法 的 研 究 主 要 是 确 定 墨 水 （油 墨） 中的溶剂和色料 的 成 分
9?$(8#’( ：>"* 0;F #";（ ;"5$’/* #"; ）04 / ;"G #)#5*/’ #";+ B$4 3)*)’0;< %/$$"’4 /’" 545/**H #0<%";$4 G2032 3)5*I ;)$ &" "J$’/3$"I &H G/$"’ )’ )’</;03 4)*K";$4+ L2"’"M)’" ，$2" %"$2)I4 )M </4 32’)%/$)<’/#2H /;I 20<2 #"’M)’%/;3" *0D50I 32’)%/$)<’/#2H M)’ /;/*H10;< $2" 0;F4 )M &/**#)0;$ #"; /;I G/$"’-&/4"I #"; 3/;;)$ &" 54"I 2"’"+ L2"’" /’" ;) "MM"3$0K" %"$2)I4 $) 0I";$0MH <"* 0;F4 0; M)’";403 430";3" 5# $) ;)G+ :H’)*H404 </4 32’)%/$)<’/#2H（ :H->N ）G/4 54"I $) /;/*H1" &% I0MM"’";$ &*5" <"* 0;F4 0; $204 ’"#)’$+ L2" #H’)*H404 G/4 #"’M)’%"I G0$2 / N8-("" #H’)#’)&" 4H4$"% 540;< / 3)0* M0*/%";$ G0$2 / D5/’$1 4/%#*" $5&" /$ ##" O M)’ (" 4+ 7<0*";$-&-$" , >/4 N2’)%/$)<’/#2 G/4 54"I G0$2 / ;0$’)<";-#2)4#2)’54 I"$"3$)’+ 7 PQ-% P0F%/ L"32;)*)<H 3)*5%;（ +" % . " + +! %% . " + !% ! % ）G/4 54"I+ R/4"I 5#); $2" ;5%&"’ /;I ’"$";$0); $0%" )M #"/F4 0; $2" #H’)<’/%4 ，$2" <"* 0;F4 G"’" 4"#/’/$"I 0;$) + 3*/44"4+ L2" %)4$ )M $2" <"* 0;F4 M"** 0;$) $2" 4"3);I <’)5# G2032 2/K" $G) 32/’/3$"’04$03 #"/F4 )M 3)##"’ #2$2/*)3H/;0;" #0<%";$+ L2" ’"45*$4 42)G"I $2/$ $2" ’"$";$0); $0%"4 /;I ’/$0) )M $2" #"/F /’"/4 G"’" 4$/&*" /;I ’"#’)I530&*"+ L2" G’0$0;< /<" )M &*5" <"* 0;F G/4 #’0%/’0*H 0;K"4$0</$"I &H $2" ’"*/$0K" 32/;<" ’5*" )M $2" %/0; 3)%#);";$4 0; $2" 0;F ，/;I $2" 35’K"4 )M G’0$0;< /<" G/4 )&$/0;"I+ @-< 6)81$ ：#H’)*H404 </4 32’)%/$)<’/#2H ；&*5" <"* 0;F #"; ；3*/440M03/$0); )M 0;F4 ；G’0$0;< /<" , , 书写文件材料检验是法庭科学领域中非常重要 的组成部分， 在进行 文 件 物 证 真 伪 的 检 验 过 程 中 常 常需要对文 件 上 字 迹 的 书 写 墨 水 （ 油墨） 成分进行
!" 实验部分
! ! !" 仪器与实验条件 ! ! 美 国 &’()*+,#’()* - 型 气 相 色 谱 仪， 配氮磷检 测器 （ -!. ） 。北京理工 仪 器 技 术 公 司 %/##** 裂 解 自动进样器。迪马公 司 .0#" 色 谱 柱 （ %* 1 + *, %$ 11 + *, $" ! 1 ） 。 ! ! 柱 温 升 温 程 序： &" 2 （ # 1(+ ） % % % %$ #%$ 2 （ #* 1(+ ） ； 进 样 口 温 度： $(* 2 ； 进 % % % %$$-* 2 样 量： # 41 长 的 签 字 笔 画 线， 分 流 比 %* . # ； 载气 （ 5$ ） 流速： $ 16 3 1(+ ； 检 测 器 温 度： $)* 2 ； 氢气流 速： # 16 3 1(+ ； 空气流速： ’* 16 3 1(+ ， 尾吹气 （ 高纯 -$ ） 流速： #* 16 3 1(+ ； 裂解温度： --* 2 ； 裂解时 间： #* 7 ； 池体温度： $** 2 。
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#" 结果与讨论
# ! !" "#$%& 分析蓝色中性笔墨水的可行性 # ! ! ! !" 纸张的影响 ! ! 一般情况下文 件 材 料 的 载 体 都 是 纸 张， 在进行 墨迹检验鉴定时必须要考虑纸张成分对分析结果的 影响。中性 笔 墨 水 的 色 料 成 分 不 能 用 溶 剂 进 行 提 取， 只能将墨迹 与 书 写 纸 张 同 时 裂 解。 纸 张 的 主 要 成分是纤维素， 高温裂解后会产生许多含碳、 氢元素 的小分子， 通过气相色谱柱分离后， 若采用氢火焰离 子化检测器 （ 89. ） 检测会检测 到纸张 裂解后 的色 谱 峰， 对蓝色中性笔墨水颜料成分的裂解峰产生干扰， 不利于比对分析。 蓝 色 中 性 笔 墨 水 颜 料 （ 如铜酞菁 颜料） 以含氮化合 物 为 主。 本 研 究 采 用 氮 磷 检 测 器 进行检测， 因而只有含氮的化合物才被检出， 而一般 的 && 打印纸 中 无 含 氮 化 合 物， 因此其裂解峰对蓝 色中性笔墨水 的 裂 解 峰 的 干 扰 几 乎 为 零 （ 见图 #） 。 采用氮磷检测器对颜料裂解峰的选择性和灵敏度均 可达到实验要求。
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