软硬酸碱概念与配合物的稳定性
9.4.3 影响配合物稳定性的因素
9.4.3 影响配合物稳定性的因素
内因：中心原子、配位体的性质以及它们之间的相互作用；
外因：温度、压力及溶液的酸度、浓度等
1、中心原子的影响
(1)中心原子的电荷
M的r相近时，电荷愈高，配离子越稳定。
例如：
[Co(NH3)6]2+ , K稳＝1.29×105 ；
[Co(NH3)6]3+, K稳＝1.58×1035。
(2)中心原子的半径
M的r半径愈小，配位化合物越稳定。
例如：
[Ca(EDTA)]2ˉ，K稳＝9.90×1010；
[Ba(EDTA) ]2ˉ，K稳＝7.24×107。
2、配体的影响
L中配位原子的χ越小，配位化合物越稳定。
如：
稳定性[Co(CN)6]3ˉ＞[Co(NH3)6]3+。
由于螯合效应，螯合物比一般配合物稳定；螯合环越多，螯合作用程度越高，该螯合物就越稳定。
3、中心离子与配体的关系—软硬酸碱原则与配合物稳定性
软硬酸碱(Soft Hard Acid Base，即SHAB)概念及软硬酸碱原则是1963年由皮尔生(R. G. Pearson）提出的，他把Lewis酸碱分为硬酸、硬碱，软酸、软碱及交界酸、交界碱。
硬酸：接受电子对的原子(离子)正电荷高，半径小，极化率小，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种，如H+、Li+、Be2+、Mg2+、Al3+
1。
软硬酸碱理论
软硬酸碱理论
软硬酸碱理论是一种贴切的衡量物质性质的重要理论，它可以帮助我们更好地理解物质的性质，以及它们如何在实际应用中发挥作用。
软硬酸碱理论是建立在pH值的基础上的。
pH值是一个衡量溶液是碱性还是酸性的重要参数，它代表了溶液中H+的活性程度。
溶液的pH值越小，说明它的酸性越强，反之则是碱性越强。
接下来，软硬酸碱理论将物质分成了软离子和硬离子两类。
这两类离子具有不同的性质，因此它们在溶液中具有不同的行为。
软离子是指可以更容易被水分解的离子，它们受溶液的pH值影响较大，容易受到离子化的影响，而硬离子则指那些不能被水分解的离子，它们不受溶液的pH值影响，不容易被离子化。
软硬酸碱理论也可以用来帮助我们更好地理解物质的溶解度。
当溶液中的离子类型与溶液的pH值相符时，离子的溶解度会更高，而当离子类型与溶液的pH值不相符时，离子的溶解度会相对较低。
软硬酸碱理论可以帮助我们更好地理解物质的性质，以及它们如何在实际应用中发挥作用。
它可以帮助我们预测物质在溶液中的行为，并有效地控制物质的性质。
第六章 溶液中配合物的稳定性
第六章配合物在溶液中的稳定性第一节软硬酸碱理论与配合物的稳定性一、概述络合物的热力学稳定性可用其稳定常数来表征。
大量的无机和有机络合物的稳定常数已经由各种方法测出。
本章拟讨论逐级稳定常数间的规律性，软硬酸碱原理，络合物的稳定性与各种因素的关系，以及稳定常数的测定方法。
二、络合物的逐级生成和逐级生成常数之间的规律体的轨道能量千差万别，还未有看到用分子轨道理论来系统概括、说明和预测络合物稳定性的简明规则。
目前，比较能概括说明并预测中心金属和配位原子性质同络合物稳定性关系的是软硬酸碱理论。
1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）软硬酸碱原理是1963年由皮尔逊提出来的。
他把路易斯酸碱区分为硬酸、硬碱和软酸、软碱。
硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。
如：Li+、Mg2+、Al3+。
软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。
如：Cu+、Ag+、Au+。
硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。
如: F-、OH-。
软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。
如: I-、S2-。
交界酸：性质介于硬酸和软酸之间。
交界碱：性质介于硬碱和软碱之间。
软硬酸碱（HSAB）原理是大量化学实践的经验总结，其内容是：硬酸优先与硬碱结合；软酸优先与软碱结合。
用更通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。
2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用1）硬酸倾向于与硬碱结合；2）软酸倾向于与软碱结合；配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I (1) O>>S>Se>Te (2)N>>P>As>Sb (3) F>O>N> Cl>Br>I>C~S (4) 而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F < Cl < Br < I (5)O << S ~ Se ~ Te (6)N << P > As > Sb (7)F<O<N< Cl<Br<I<C~S (8)对(7)的解释：σ键增强N << P < As < Sb空d轨道：无3d 4d 5d反馈π键减弱π键作用大于σ键。
软硬酸碱理论
2.1、配合物的形成规律
Al3+(硬酸）+6F-（硬碱）
Hg2+(软碱）+4SCN-（软酸）
Al3+(硬酸）+S2O32-（软碱）
AlF63-
Hg(SCN)42-
生成稳定配合物 反应速度快
不能形成 生成物不稳定或不能 形成，反应速度慢
Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱） Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱） Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）
交界酸碱：界于软硬之间 软酸碱：与硬酸碱相反
HASB原则：
硬亲硬，软亲软，交界酸 碱两边管
生成物稳定性高 反应过程速度快
二、在分析化学中的应用
2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用
BiBr63Cu（NH3）42+ PdBr42-
生成物较稳定 反应速度适中
对配合物中异性双基配位体（SCN-、 CNO-、CN-）配位原子选择的解释：
O、N——硬碱 [Fe-（NCS）6]3-
[Ta-（NCS）6]-
C、S——软碱 [Hg-（SCN）4]2-
[Cd-（SCN）4]2-
异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co
软亲软
OO（硬）：EDTA，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+
SS，SN，SO（软）：二巯基丙醇，巯基 乙酸 掩蔽：Hg2+，Ag+
HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定 的指导作用
其他领域的应用
HSAB原则还对
分析化学中硬软酸碱原则
光谱分析技术如红外光谱、核磁共振谱和紫外光谱等可用于研究分子结构和化学键。硬软酸碱原则在 这些技术中的应用有助于理解光谱峰值的位移、强度和形状，从而推断出分子中的硬度和电子密度分 布情况。
硬软酸碱原则在色谱分析中的应用
总结词
而提高分离效果和 检测灵敏度。
原理
硬软酸碱原则认为，在酸碱反应中，硬酸与硬碱反应生成稳 定的络合物，而软酸与软碱反应生成不稳定的络合物。此外 ，硬酸和软碱、软酸和硬碱之间的反应则介于两者之间。
02
硬软酸碱原则在分析化学中的重要性
区分和预测物质的性质
硬酸
具有紧密的电子云，倾向于形成稳定的正离子或 共价键，表现出强烈的正电性。常见的硬酸包括 金属离子（如钠、钾、铜、银等）和某些非金属 离子（如氢离子）。
硬碱
具有稳定的负离子或电子，倾向于与硬酸形成稳 定的配位键。常见的硬碱包括氧、硫、卤素等负 离子和某些电子给予性的共轭碱。
软酸
具有松散的电子云，倾向于形成不稳定的正离子 或共价键，表现出较弱的正电性。常见的软酸包 括非金属离子（如氯、硫、磷等）和某些金属离 子（如汞、铅、锡等）。
软碱
具有不稳定的负离子或电子，倾向于与软酸形成 较弱的配位键。常见的软碱包括某些电子给予性 的共轭碱和中性分子。
详细描述
在色谱分析中，固定相和流动相的选择对于分离效果至关重要。了解样品的硬度和酸碱 性质后，可以针对性地选择具有相反性质的固定相和流动相，从而实现更好的分离效果。 此外，了解样品与固定相之间的相互作用也有助于优化色谱条件，提高检测灵敏度和准
确性。
04
硬软酸碱原则的局限性与发展方向
当前研究的不足之处
详细描述
硬酸和硬碱之间的相互作用通常比较直接和强烈，而软酸和软碱之间的相互作 用则比较微弱和间接。在化学分析中，了解物质的硬度和酸性或碱性强度有助 于预测它们之间的反应性、反应速度和产物性质。
硬软酸碱理论(HSAB理论)
硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。
但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
根据路易斯酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。
在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸；配位体是电子对给予体，是路易斯碱。
1963年皮尔逊（Peauson）提出了软硬酸碱（Soft and Hard acids and bases，简称SHAB）概念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行分类，把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。
按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。
给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“交界碱”。
硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形.由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。
用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。
所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。
显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。
例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如HF 和HCl很稳定，但HI不稳定。
HSAB(Hard-Soft-Acid-Base)理论
软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。
20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊介绍了HSAB的原理，作为一种尝试，用以统一有机和无机化学反应。
它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。
软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。
该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。
尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。
原理概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。
将电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。
硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。
此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。
大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。
拉尔夫·佩尔森在六十年代首次提出了该理论。
自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。
软硬酸碱酸碱硬软硬软氢离子H+汞CH3Hg+，Hg2+，Hg22+氢氧根OH−氢化物H−碱金属Li+，Na+，K+铂Pt4+醇盐RO−硫醇盐RS−钛Ti4+钯Pd2+卤素F−，Cl−卤素I−铬Cr3+，Cr6+银Ag+氨NH3膦PR3三氟化硼BF3硼烷BH3羧酸盐CH3COO−硫氰酸盐SCN−碳正离子R3C+四氯苯醌C6Cl4O2碳酸盐CO32−一氧化碳CO 重金属M0肼N2H4苯C6H6金Au+极端的情况下，还定义：交界酸（trimethylborane），二氧化硫和Fe（II），Co（II）， Cs（I）， Pb（II ）。
第四章-配合物的稳定性
一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性配合物稳定性
五、溶剂对配合物稳定性的影响
六、冠醚配合物的特殊稳定性
七、配合物的氧化还原稳定性
一、配合物热力学稳定性
1. 化学体系的稳定性 体系的性质不随时间变化
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳1 = 1 / K稳4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3
K不稳2 = 1 / K稳3 K不稳3 = 1 / K稳2 K不稳4 = 1 / K稳1
1 K稳
4. 配合物的稳定性与热力学参数
G RT ln K H TS
0 0 0
0
配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K稳2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K稳3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
软硬酸碱的概念简介与应用发展
软硬酸碱的概念简介与应用发展梁晓进（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：对软硬酸碱的概念, 以及一个重要规则—SHAB规则进行简述，并就SHAB规则对化学研究和实际应用方面的重要作用加以探讨。
关键词：软硬酸碱应用规则发展一软硬酸碱的概念简介实际上，酸碱本身就是一个十分普遍的东西，而酸碱的定义，则由阿仑尼乌斯酸碱发展到了Lwies酸碱再到了后来的布郎斯特酸碱。
可以明显看出，定义的范围变的越来越大了，进而对酸碱的理解也越来越深刻了。
事实上，广义的酸碱包括的种类极为广泛，绝大多数化合物皆可以看作是酸碱的加合物，而所有的化学反应中，除了氧化还原反应外，皆属酸碱反应。
当然，在酸碱这么大的一个范围中，我们可对其进行一定的分类。
根据Lwies 酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。
在配合物中，中心离子是电子对的接受体是Lwies酸，配位体是电子对给予体是Lwies碱。
1963年皮尔逊(pearson)提出了软硬酸碱(soft and herd acids and bases，简称SHAB概念)，即根据酸碱对外层电子对的控制程度，应用了“软”与“硬”对其进行了分类，把接受孤对电子能力强，对外层电子对吸引紧，没有易极化的电子轨道，电荷半径比较大的金属离子叫硬酸，把接受电子能力弱，对外层电子抓地松，易极化，电荷半径比较小的叫软酸，介于二者之间的离子叫“交界酸”。
按同样的道理也可以把配体分为软、硬、交界三类。
给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸引力强，不易失去电子，变形性小的叫做“硬碱”，给出电子对的原子电负性小，对外层电子吸引力弱，易给出电子，变形性大的叫做软碱，介于二者之间的就称作交界碱。
这些定义下面给予详细说明：硬碱：电负性大(吸引电子能力强)、半径小，难氧化(不易失去电子)，不易变形(难被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱，称为硬碱，如:N、O、F 等。
配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性
配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数: M+L=ML[M][L][ML]K 1=[M][L][ML]K β11==ML+L=ML 2[ML][L]][ML K 22=22212[M][L]][ML K K β==ML 2+L=ML][L][ML ][ML K 233=333213[M][L]][ML K K K β==…………… ……………… …………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。
例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+ lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。
Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。
三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK1BrCH2CO2H 2.861.59ICH2CO2H 4.051.91phCH2CO2H 4.311.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
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酸：电子受体，金属离子 电子受体， • 硬酸：正电荷高、半径小、不易变形。 硬酸：正电荷高 半径小 不易变形 变形。 • 软酸：正电荷低、半径大、易变形。 软酸：正电荷低 半径大 变形。 碱：电子给体，配体 电子给体， • 硬碱：电负性高、难氧化、不易变形。 硬碱：电负性高 氧化、不易变形 变形。 • 软碱：电负性低、易氧化、易变形。 软碱：电负性低 氧化、 变形。
Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, H–, I–, R2S, S2–, RSH, Hg2+, Pt2+, Pd2+，金 SCN–, CN– , CO, C2H4等 软 属原子， 属原子，等
软硬酸碱的分布
硬酸
软酸
软硬酸碱反应规律 软硬酸碱反应规律
“软亲软、硬亲硬、软硬搭配不稳定”。 软亲软、硬亲硬、软硬搭配不稳定” 软亲软
软硬酸碱表
酸 H+, Li+, Na+, Be2+, 硬 Mg2+,Ca2+,Al3+， Fe3+,Co3+,Sn4+，等 Sn2+,Pb2+,Zn2+， 交 Fe2+,Co2+,Cu2+， 界 Ni2+, 等 碱 H2O,OH–, F–, Cl–,ClO4–, ROH, RO–, NH3, N2H4,等 等 Br–, NO2–, SO3–, C6H5NH2 , N2,等 等
二、配位化合物的异构现象 三、配位化合物的理论
1 价键理论 2 晶体场理论
四、配位平衡
1 配位平衡和稳定常数 2 配位平衡的移动
五、配位化合物的应用
Cl– 1.41 -7 3.4 6.72
Br– 0.49 -9 4.2 8.94
I–
硬 H＋ Ag＋ 软
＋ Hg2＋
-9.5 7.0 12.87
稳 定 常 数
(lgK1)
但是，软硬酸碱理论有局限性。 但是，软硬酸碱理论有局限性。
血红蛋白
第九章 配位化合物
序言 一、配位化合物的组成及命名
1 配位化合物的组成 2 配位化合物的命名
硬－硬结合近似于离子键， 硬结合近似于离子键， 软结合接近共价键。 软－软结合接近共价键。
• 配合物稳定性：异性双基配位体 配合物稳定性： Ag (SCN)2– Fe (NCS)63 –, 硬 硬
异硫氰根
软 阳离子
＋ Fe3＋
F– 6.04 3.6 -0.2 1.03