-》有机废水生物制氢的连续流发酵工艺
氢气生产工艺
H2制造工艺详解一．电解水制氢多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。
阳极出氧气，阴极出氢气。
该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。
这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。
像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。
二．水煤气法制氢用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。
净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。
有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。
像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。
三．由石油热裂的合成气和天然气制氢石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。
四．焦炉煤气冷冻制氢把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。
此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。
五．电解食盐水的副产氢在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。
像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。
六．酿造工业副产用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。
发酵法生物制氢技术..
三、厌氧折流板反应器（ABR）
ABR反应器是美国 Stanford大学 的Bachmann教授等在厌氧生物转盘反 应器的基础上改进开发出来的一种新 型高效厌氧反应器。通过废水的上下 折流及降解过程中的产气作用，使得 基质与污泥的接触机会及接触时间增 多，提高了反应器的处理效率。
三、厌氧折流板反应器（ABR）
b、处理高浓度废水时，其产气对促进泥水混合的作用占主导地位， 因而对上升流速的控制范围较宽，且可在很低的Vs下运行。故对高 浓度废水，建议采用较长的HRT，以防止因产气作用而造成的污泥流 失，否则须加装填料以减少污泥流失。
三、厌氧折流板反应器（ABR）
3、ABR工艺操作条件的选择 水 力 停 留 时 间 回 流 分 段 进 水 PH 值
（4）
（1）
（2）
（3）
2018/9/27
三、厌氧折流板反应器（ABR）
水力停留时间是控制ABR反应器运行的主要参数， 它直接影响了ABR中的COD去除率。
a、对于低浓度废水，建议采用较短的HRT，以增强传质效果，促进水 流混合，缓解反应器后部污泥基质不足的问题。但HRT不宜过短，过 短的HRT容易造成沟流现象，不仅影响处理效果，而且会使污泥流失。
1、工作原理
在反应器内设置一系列垂直的折流挡板使废水 在反应器内沿折流板上下折流运动，依次通过每个 格室的污泥床直至出口。在此过程中，废水中的有 机物与厌氧活性污泥充分接触而逐步得到去除。虽 然在构造上ABR可以看作是多个UASB反应器的简单 串联，但工艺上与单个UASB有显著不同。
三、厌氧折流板反应器（ABR）
三、厌氧折流板反应器（ABR）
当进水COD浓度、进水流量发生变化时,都会对发酵产氢系统造成 冲击.由于CSTR的混合液是均匀的,其抵抗能力基本来自混合液对进 水的稀释作用,很容易引起系统内环境条件的变化，因而会造成产氢 速率的变化。而ABR系统第一格室的污泥床中聚集了悬浮的高密度微 生物絮体，它们与格室内环境相互作用，当水质变化时，该系统可 以通过内平衡机制维持其稳定性，并且第1格室的缓冲作用，保障了 第2、3格室的稳定运行。
生物制氢技术
生物制氢技术的原理和发展现状王德民摘要：介绍了生物制氢的基本原理、三种生物制氢的基本方法，并对这三种方法进行了比较；简要介绍了生物制氢技术的国内外发展历程；最后总结了生物制氢技术研究方向，指出了光合生物制氢是最具发展前景的生物制氢方法。
关键词：氢气、生物制氢、光合生物、发酵细菌1．前言随着能源短缺以及能源使用过程产生的环境污染问题的日益严重，人类面临着寻求绿色、新能源的巨大难题。
氢能具有清洁、高效、可再生的特点，是一种最具发展潜力的化石燃料替代能源。
与传统的热化学和电化学制氢技术相比，生物制氢具有低能耗、少污染等优势。
生物制氢技术的发展在新能源的研究利用中日趋受到人们的关注。
本文主要介绍了生物制氢的基本原理、生物制氢的三种方法和此技术的研究发展现状。
2．生物制氢技术的基本原理与方法制氢的方法包括化石能源制氢、电解水制氢、生物制氢、热解制氢等[1]。
其中，生物制氢具有节能、清洁、原料来源丰富、反应条件温和、能耗低和不消耗矿物资源等优点[2,3]。
广义地讲，生物制氢是指所有利用生物产生氢气的方法，包括微生物产氢和生物质气化热解产氢等[4,5]。
狭义地讲，生物制氢仅指微生物产氢，包括光合细菌（或藻类）产氢和厌氧细菌发酵产氢等[2,6,7,8,9]。
本文只讨论狭义上理解的生物制氢，这也是利用生物制氢的主要研究方向[3,6]。
迄今为止一般采用的方法有：光合生物产氢，发酵细菌产氢，光合生物与发酵细菌的混合培养产氢。
各种生物制氢方法有不同的特点[10]。
2.1下面简要介绍下生物制氢的三种方法1）光合生物产氢利用光合细菌或微藻将太阳能转化为氢能[8,11]。
目前研究多的产氢光合生物主要有蓝绿藻、深红红螺菌、红假单胞菌、类球红细菌、夹膜红假单胞菌等[6,17]。
蓝藻与绿藻在厌氧条件下，通过光合作用分解水产生氧气和氢气，它们的作用机理与绿色植物的光合作用机理相似。
作用机理见图1[13]，这一光合系统中,具有两个独立但协调起作用的光合作用中心；接收太阳能分解水产生H+、电子和O2的光合系统Ⅱ( PSⅡ)以及产生还原剂用来固定CO2的光合系统Ⅰ( PSⅠ)。
生物发酵制氢技术的研究及进展
文章编号：１００６－４１８４（２００８）０２－００１４－０４收稿日期：２００７－１０－１５作者简介：蒋志城（１９７８－），男，讲师，在读硕士生，主要研究方向：生物化工。
技术进展生物发酵制氢技术的研究及进展蒋志城１，２（１．浙江工业大学，浙江杭州３１００１４；２．杭州职业技术学院，浙江杭州３１００１８）摘要：生物制氢技术具有无污染、成本低、可再生等优点，生物制氢在新能源的研究利用中占有日趋重要的位置。
本文概述了国内生物制氢技术研究的现状。
对厌氧发酵制氢的影响因素进行了阐述。
对生物制氢技术当前存在的问题进行了探讨，并对未来发展进行了展望。
关键词：生物制氢；发酵；生物能源随着世界经济的快速发展和人口的迅速增加，大量开采和使用矿物能源带来的能源短缺和环境污染问题，已促使人类更多地关注对可再生能源和清洁能源的开发和利用。
寻找新的可替代能源和开发可再生能源体系是实现社会可持续发展的必然选择。
氢气是一种清洁、高效的能源，有着广泛的工业用途，潜力巨大，制氢的研究逐渐成为人们关注的热点，但将其他物质转化为氢并不容易。
新兴的生物制氢法是利用某些微生物以有机物为基质产生氢气的一种制氢方法，由于该方法可以在降解有机物的同时产生氢气，来源丰富，价格低廉，将可再生资源利用、污染治理和制氢联合进行，被认为是最具潜力的氢能生产技术之一，因此，已成为目前的研究热点。
生物制氢过程可分为厌氧光合制氢和厌氧发酵制氢两大类。
其中，前者所利用的微生物为厌氧光合细菌（及某些藻类），后者利用的则为厌氧化能异养菌。
与光合制氢相比，发酵制氢过程具有微生物比产氢速率高、不受光照时间限制、可利用的有机物范围广、工艺简单等优点。
因此，在生物制氢方法中，厌氧发酵制氢法更具有发展潜力。
１国内生物制氢发展情况生物制氢技术研究在我国发展较晚，但进展迅速，无论是光解生物制氢技术还是发酵法生物制氢技术，其研究成果均己达到国际水平。
１９７９年，成都生物研究所的刘克鑫、徐洁泉［１］等在沼气发酵污泥的富集培养物中加入薯芋粉完全抑制了产甲烷，转而产氢气，并从中分离出了２４株产氢细菌。
连续发酵的名词解释
连续发酵的名词解释在生物学领域中，连续发酵是指一种在连续流动的容器中持续进行的微生物发酵过程。
相比于传统的批量发酵，连续发酵技术能够在相对稳定的条件下保持长时间的发酵活性，具有许多优势和应用潜力。
1. 连续发酵的原理连续发酵的原理基于微生物对环境的适应能力。
通过将底物连续加入流动反应器中，微生物能够不断吸收和利用底物进行生长和代谢，同时产生所需的产物。
相对于批量发酵，连续发酵可以维持相对稳定的培养环境，避免底物和产物浓度波动带来的不利影响，从而提高了发酵效率和产物质量。
2. 连续发酵的应用2.1 生物燃气生产连续发酵在生物燃气（生物甲烷）生产中具有广泛的应用。
将有机废弃物如农业残渣、畜禽排泄物等投入连续发酵反应器中，通过细菌的代谢作用，可以产生大量的甲烷气体。
这种生物燃气是一种可再生能源，不仅可以减少化石能源的使用，还能有效治理废弃物和减少温室气体排放。
2.2 乙醇生产连续发酵还被广泛应用于乙醇生产。
将植物纤维素类废物如秸秆等转化为乙醇的过程中，采用连续发酵技术可以提高发酵产能和产物纯度。
通过定量加入底物和连续排出产物的方式，可以减少底物浓度对微生物生长的抑制作用，从而保证发酵反应的稳定进行。
2.3 食品工业在食品工业中，连续发酵技术广泛应用于酿酒、酱油、酸奶等产品的生产。
通过控制底物供应和产物排放速率，可以维持微生物在发酵过程中的活性和稳定性，从而获得更好的产品质量和产能。
3. 连续发酵的优点3.1 高产能相比于批量发酵，连续发酵可以保持持续的反应条件，减少底物和产物的波动，从而能够实现更高的产能。
这对于大规模工业化生产是非常有利的。
3.2 能耗低连续发酵能够通过精确控制底物供应速率和排放速率，最大限度地提高底物利用率。
这种精细的控制使得反应过程能够高效进行，相比于批量发酵，在相同产出的情况下，节约了能源和原料成本。
3.3 稳定性高由于连续发酵能够维持相对稳定的反应环境，微生物的生长和代谢状态能够得到有效控制。
生物制氢的研究进展
生物制氢的研究进展氢气是高效、清洁、可再生的能源，在全球能源系统的持续发展中将起到显著作用，并将对全球生态环境产生巨大的影响。
氢本身是可再生的，在燃烧时只生成水，不产生任何污染物，甚至也不产生COZ，可以实现真正的“零排放”。
此外，氢与其它含能物质相比，还具有一系列突出的优点。
氢的能量密度高，是普通汽油的2.68倍；用于贮电时，其技术经济性能目前已有可能超过其它各类贮电技术；将氢转换为动力，热效率比常规化石燃料高30－60％，如作为燃料电池的燃料，效率可高出一倍；氢适于管道运输，可以和天然气输送系统共用；在各种能源中，氢的输送成本最低，损失最小，优于输电。
氢与燃料电池相结合可提供一种高效、清洁、无传动部件、无噪声的发电技术。
小型的低温固体离子交换膜燃料电池可用在汽车和火车机车上；氢也能直接作为发动机的燃料，日本已开发了几种型号的轻能车。
预计到21世纪初，燃氢发动机将在汽车、机车、飞机等交通工具的应用中实现商业化。
氢能作为“二次能源”，国际上的氢能制备来自于矿石燃料、生物质和水工艺主要有电解制氢、热解制氢、光化制氢、放射能水解制氢、等离子电化学法制氢和生物制氢等。
在这些方法中，90％都是通过天然的碳氢化合物一天然气、煤、石油产品中提取出来的。
除了生物制氢技术外，其它的制氢技术都要消耗大量的化石能源，而且也要在生产过程中造成环境污染，所以采用生物制氮技术，减少环境污染，节约不可再生能源，可能成为未来能源制备技术的主要发展方向之一。
1、生物制氢技术的发展早在19世纪，人们就已经认识到细菌和藻类具有产生分子氢的特性。
20世纪70年代的石油危机使各国政府和科学家意识到急需寻求替代能源，生物制氢第一次被认为具有实用的可能，自此，人们才从获取氢能的角度进行各种生物氢来源和产氢技术的研究。
当今世界所面临的能源与环境的双重压力，使生物制氢研究再度兴起。
各种现代生物技术在生物产氢领域的应用，大大推进了生物制氢技术的发展。
有机废水资源化技术——发酵产氢
法制 氢则 是利 用微生物 体 内的酶催化 反应 制取氢气 。与
传统 方法相 比，生物 制氢具 ｌ清 洁 、节能和 不消耗矿 物 宵
资源 的突 出特 点 。生物 制氧 可分为 光合产氢 干 发 酵产氢 ¨
两大类 ，与光合 产氢相 比，发 酵产氢 无需 光照 条什，具
ａ ｔｒ ａ ｉ ｅ ｌｅ ｎ ｔｖ ．Ｆｅｍ ｅ ｔ ｔ ｅｂ ｏ ｈ ｄ ｏ ｅ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎｆｏ ｏ ｇ ｎｃｗａ ｔ ｗａｅ ａ ｒ ｄ ｃ ｙ ｒ ｇ ｎ ｒ ｎ ａｉ ｉ — ｙ ｒ ｇ ｎｐ ｏ ｕ ｔｏ ｍ ｒ ａ ｉ ｓｅ ｔｒｃ ｎｐ ｏ ｕ ｔ ｄ ｏ ｅ ｖ ｒ ｈ ａ ｄｔｅ ｔ ｈ ａ ｔ ｗａ ｅ ． ｉ ｙｇ ｔｉ ｇｒ ｓ ｕ ｃ ｒ ｍ ａ ｔ ｗａ ｅ ａ ｅ ｔ ｈ ｅ ｄｏ ｓａｎ ｎ ａ ｅｗ ｓｅ ｔｒ Ｔｈ ｓｗａ ｅｔｎ ｅ ｏ ｒ ｅｆｏ ｗ ｓｅ ｔ ｒ ｎｍ ｅ ｅｎ ｅ ｆｓ ｔ ｉ ｒ ｔ ｃ ｔ ｕ ａ ｌ ｅ ｅ ｏ ｍ ｅ ｔ Ｔｈ ｃ ａ ｉｍ ｎ ａ ｎｍ ｉｒ ｏ ｇ ｎ ｓ ｓ ｆ ｅ ｍ ｅ ｔ ｔｖ ｉ — ｙ ｒ ｇ ｎ ｂ ｅｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ． ｅｍｅ ｈ ｎ ｓ ａ ｄｔ ｍ ｉ ｃ ｏ ｒ ａ ｉｍ ｆ ｒ ｎ ａ ｉ ｅｂ ｏ ｈ ｄ ｏ ｅ ｈｅ ｏ ｐ ｏ ｕ ｔｏ ｒ ｔｏ ｕ ｅ ， ｎ ｈ ｎ ｌ ｅ ｃｎｇｆ ｃ ｏ ｓ ｒ ｎ ｌ ｚ ｄ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎａ ｅｉ ｒ ｄ ｃ ｄ ａ ｄｔ ｅｉ ｆｕ ｎ ｉ ａ ｔ ｒ ｅａ ａｙ ｅ ．Ｔｈ ｅ ｅ ｒ ｈｃ ｒｅ ｔ ｔｔ ｓ ｎ ａ ｅ ｓ ａ ｃ ｕ ｒ ｎ ａ ｕ ｒ ｓ
— — — —
简谈生物发酵制氢法
(3)氧化还原电位
(4)金属离子
金属离子能对氢酶的结构
和功能产生影响,从而影响产氢 发酵细菌的产氢能力。也是影
任南琪教授等人经过系统 的研究提出,pH值和氧化还原电
位对产氢发酵微生物的发酵产
物组成有重要影响,是影响产酸 发酵类型的限制性生态因子。
响产酸发酵菌生长与发育的重
要的生态因子。
金属离子影响因子的研究：
实验装置：主体设备为生物制氢模型反应器，反应器的有效容积9.6L, 沉淀区为5.4L，采用将电热丝缠绕在反应器外壁上的方式加热保温， 温度控制在35℃左右，上下浮动不超过1 ℃。
实验用底物：采用甜菜制糖厂的废糖蜜，反应器进水配置中添 加少量的N、P肥料，COD:N:P=500：5:1.
乙醇型发酵菌群的产氢能力 本实验中,乙醇型发酵菌群发生并达到稳定的pH值在4.0~4.5之间,稳定
如图是对丁酸型发酵 菌群产气能力和产氢 能力的测试结果。实 验结果表明,在实验条 件下,丁酸型发酵菌群 的产气能力和产氢能 力要比乙醇型发酵菌 群低,平均为2.19 mol/kg vss· d,最高产 气能力为2.74 mol/kg vss· d。而产氢能力平 均为0.57mol/kg vss· d,最高产氢能力 达到0.77mol/kg vss· d。
人们利用一些微生物载体,对产氢细菌的细胞固定化技术进
行了一系列的研究。
限制因素 细胞固定化技术的使用,使反应系统的产氢速率和运行稳定性 有了很大提高。但是,固定化技术的复杂性、巨大的工作量以及高
昂的制氢成本决定了该技术的应用只能局限于小型的实验室研究,
无法实现大规模的工业化生产,而且作为固定化载体的基质会占据 反应器内大量的有效空间,反应器产氢率的进一步提高会由于生物
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
４．１丁酸型发酵产氢途径
丁酸型发酵主要是在梭状芽孢杆菌属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）的作用下进行的，如丁酸梭状芽孢
杆菌（Ｃ ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）和酪丁酸梭状芽孢杆菌（Ｃ ｔｙｒｏｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）。解糖梭状芽孢杆菌属发酵 葡萄糖为丁酸和乙酸是以中间产物乙酰ＣｏＡ作为分叉点。从氧化还原反应平衡来看，以乙 酸作为惟一终产物是不理想的，因为产乙酸过程中将产生大量ＮＡＤＨ＋Ｈ＋，生化反应式如下
３１０
力和悬浮物截留能力，生物制氢反应器的水力停留时间（ＨＲＴ）维持在４～６ｈ较为适。 ３．５搅拌器的速率及功率
搅拌速率对反应速率影响较大，它不但影响混合液的流动状况，决定微生物与底物的接 触机会，而且，对代谢速率、气体释放速率及生物发酵途径都有较大影响。第一转速较低 时，污泥絮体易沉于罐底，较轻的絮体及表面吸附气泡的絮体则会上浮。由于低转速混合效 果较差，底物反应不完全，产氢效率较低。第二转速适宜时，污泥絮体完全处于悬浮状态， 随着搅拌器转速的增加，产氢速率增加，并最终达到最高产氢速率。此时，影响产氢速率的 主要因素是絮凝体颗粒的界面层厚度及絮凝体颗粒粒径，当达到最适转速时，界面层厚度很 小，且絮凝体粒径减小。第三转速过高时，产氢速率降低。李建政认为搅拌器在转速为６０ｒ ／ｍｉｎ时，反应器内的污泥絮体能够完全悬浮，且在ＨＲＴ不小于５ｈ的条件下，其污泥持有 量能够保持较高水平（２０９ｓｓ／Ｌ）。 ３．６碱度
产氨学说或理论）指导下发酵法生物制氢工艺业已建立起来，分别进行了小试、中试，并将
进入生产示范工程。
ｒ一
关键词：生物制氢ｉ发酵法制氢÷工艺设计；飞鹳岛卵咱ｂ工程控制
。
唪图翕喜时ｈｊ珊瑚————立赫标识码ｒ＊——吏圣编号一
１．前言
由于氢的能量转化率高、可再生性及无污染的特性而成为未来的主要能源。生物制氢技 术以其资源一甜菜废蜜等碳水化合物的可再生性、生产的清洁性和环境友好性，为可再生能
有机物进入生物制氢反应器后，在各种微生物体作用下水解、发酵产酸。同时释放Ｈ２ 和Ｃ０２，有机物在反应器中的停留时间直接制约着这一代谢过程。停留时间过短，产酸发酵 过程进行得不充分：停留时问过长。会影响反应器效能的发挥。试验运行中可观察到出水中 有大量细菌絮体流出。大量菌种的流失，最终必然会导致反应器产氢量的下降。根据产氢能
２．发酵生物制氢系统的工艺
２．１活性污泥法生物铡氢 活性污泥法利用生物厌氧产氢一产酸发酵过程制取氢气，同时可以作为污、废水的二相
厌氧生物处理工艺的产酸相。污泥接种后进行驯化，发酵废水为废糖蜜，辅助加入ＮＩＰ配置 而成的作用底物，使反应器进入乙醇型发酵状态，进行连续流的氢气生产。反应器采用任南 琪发明的完全混拌式生物制氢反应器”’。 ２．２固定化细胞生物制氢
Ｃ６Ｈ１２０６＋２Ｈ２０＋３ＡＤＰ＋３Ｐｉ—ＣＨ３ｃＨ２ｃＩ｛２Ｃ００一＋２ＨＣ０３一＋３Ｈ＋＋３ＡＴＰ
但是，因为产丁酸过程可减少ＮＡＤＨ＋Ｈ＋的产生量，同时可减少发酵产物中的酸性末端， 所以对加快葡萄糖的代谢进程有促进作用［６～７］。 ４ ２乙醇型发酵产氨途径”。
在经典的生化代谢途径中。所谓乙醇发酵是由酵母菌属等将碳水化合物经糖酵解（ＥＭＰ）
３１１
或ＥＤ途径生成丙酮酸，丙酮酸经乙醛生成乙醇。在这一发酵中，发酵产物仅有乙醇和Ｃ０２， 无Ｈ２产生。任南琪等对产酸反应器内生物相观察，并未发现酵母菌存在，也未发现运动发 酵单孢菌属（Ｇ一细菌。不产芽孢的杆菌．杆径租大，１－２ ｕ ｍ×２－５ ｕ ｍ）。试验中发现，发酵 气体中存在大量Ｈ：，因而这一发酵类型并非经典的乙醇发酵。任南琪将这一发酵类型称作乙 醇型发酵，主要末端发酵产物为乙醇、乙酸、Ｈ２、Ｃ０２及少量丁酸。这一发酵类型中，通过 如下发酵途径产生乙醇，如图１。从发酵稳定性及总产氢量等方面综合考察，乙醇型发酵仍 不失为一种较佳的厌氧发酵及产氢途径。
细胞固定化技术就是指将细胞保埋在天然的或者合成的人工载体上”：．Ｋｕｍａｒ等分别报 道了利用琼脂凝胶、多孔玻璃珠、椰子壳纤维等包埋Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｏｒ ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ，Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｓ，Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｏｒ ｃｌｏｃａｅ等菌株的产氢试验，产氢率
３０９
都有所提高。王相品系统全匿的研究了产氢发酵细菌的细脆包埋技术，间歇试验和连续流实 验的菌株Ｂ４９产氢试验表明都可以提高氢气的转化率和产氢速率，缩短水利停留时间。在连 续流产氢试验运行中，固定化产氢细菌Ｂ４９通过自身的调节作用可以在低ｐＨ条件下产氢， ｐＨ保持在３．９左右。包埋剂为ＰＶＡ－海藻酸钙，利用Ｎａ２Ｃ０３将饱和硼酸和ＣａＣｌ２的ｐＨ值调 到６．７左右。以减轻低ｐＨ条件下对微生物的影响，此法可以有效地防止ＰＶＡ凝胶成球时的 粘结现象，而且增加了海藻酸钙的机械强度“’。反应器采用硫化床、嘭化床、固定填充床． 搅拌槽等”。。 ２．３发酵产氢与产甲烷相的结合
以大肠杆菌产氢为代表，主要通过甲酸裂解产生氢气。目前已经有人工遗传操作改良 甲酸裂解途径的代谢工程研究报道。产氢量提高１２％。方法是利用基因敲除技术。限制了 乳酸脱氢酶的活性。
５．提高产氢技术”１
氢气的积累抑制生物制氢工艺，过高的氢分压限制了对高浓度底物的利用。利用氮气吹 脱，可以显著提高氢气产量。由于ＣＯ对氢化酶的抑制作用，吹脱气体不应含有ＣＯ．在实验 室规模的厌氧制氢系统，Ｖｏｏｌａｐａｌｌｉ和Ｓｔｕｃｋｅｙ采用硅酮膜提取溶解气体，去除Ｈ２和Ｃ０２。 这种方法的带来的问题是由于生物膜的建立减少了还原性。Ｎｉｅｌｓｅｎ等采用钯一银貘反应器， 利用氮气吹脱模拟生活废水的发酵系统，吹脱掉的气体中，对氢高度选择性，但产氢效率没
尚未见到关于一个连续流的、工业化生产的生物制氢工艺的报道。任南琪等…已经研究 清楚发酵法生物制氢工艺，并获得了小试和中试的实验结果。目前正在进行生物制氢生产示 范化工程的基地建设，使这一研究方向继续保持领先。发酵法生物制氢工艺至少包括以下几 个步骤：从厌氧污泥和耗氧污泥作为种泥，可进行或不进行预热处理。工程控制温度在３５－３８ ℃之间，ｐＨ值在４．Ｏ－６．０之间．水力停留时间４－６小时。工艺采用富含碳水化合物的底物， 并投加充足的Ｐ、复杂的Ｎ源，并吹脱溶解氢，通过监测气流，气体成分和液相氧化还原电 位来防止乙酸一丁酸一氢气代谢途径的偏离，并去出制氢工艺中产芽孢菌的干扰。可以认为， 在任南琪等乙醇型发酵生物制氢理论指导下的发酵法生物制氢技术，是各种生物制氢系统中 最有前途的工艺之一。
有机废水生物制氢的连续流发酵工艺
王兴祖任南琪李永峰魏利张妮 （哈尔滨工业大学市政环境学院，啥尔滨，中国，１５００９０）
摘要：本文对生物制氢的工程实践应用的研究进行了评论性的回顾。讨论了发酵法生物制氢
系统的特点，重点讨论了厌氧发酵生物制氢系统的工艺流程与设计、工程控制参数与发酵调
控、产氢速率与产量的提高技术对策等许多技术问题。乙醇型发酵生物制氢理论（双碳发酵
Ｃ６Ｈ】２０６＋４Ｈ２０＋２ＮＡＤ＋＋４ＡＤＰ＋４Ｐｊ一２ＣＨ３ＣＯＯ一＋６Ｈ＋＋２Ｈ２＋２ＨＣ０３一＋２ＮＡＤＨ
＋４ＡＴＰ
由于乙酸生成途径无还原力，所以当乙酸产率较高时，可导致ＮＡ阴＋Ｈ＋大量过剩：同 时，由于乙酸所形成的酸性末端过多，所以常因ｐＨ值很低而产生负反馈作用。由以上两方 面原因，出现产乙酸过程与丁酸循环机制耦联（即呈现丁酸型发酵）就不难理解了。在这一 循环机制中，尽管葡萄糖的产丁酸途径中并不能氧化产乙酸过程中过剩的ＮＡＤＨ＋Ｈ＋，即
性污泥和微生物菌群具有最强的发酵与繁殖速度，其有机物酸化率及产气率达到最大。对发 酵末端产物组成温度几乎没有影响。 ３．２ ｐＨ值
ｐＨ值是发酵法生物制氢系统的关键因子。产酸发酵细菌对ｐＨ值的变化十分敏感，既便 是对于稳定性较强的乙醇型发酵，当反应器内ｐＨ值在一定范围内变化时，也会造成其微生 物生长繁殖速率及代谢途径发生一些改变，使其代谢产物发生相应的变化。ｐＨ值在４．Ｏ～５．０ 范围内，发酵末端产物中以乙醇、乙酸含量最高，呈现典型的乙醇型发酵。当４．Ｏ＜ｐＨ＜４．５ 耐，发酵产物以乙醇、乙酸、丁酸为主，都是理想的目的副产物。若ｐＨ值＜４．０，由于有机 酸的大量积累可使反应器出现过酸状态，此时其酸化率、产气率急骤下降，细菌的产氢生理 生化代谢过程受到严重抑制。因此，乙醇型发酵的最佳ｐＨ值应为４．０～４．５。 ３．３氧化还原电位
为了增加系统的稳定性，特别是在高有机负荷（大于３０ｋｇＣＯＤ／ｍ３·ｄ）运行条件下，对进 水碱度进行适度调节是十分必要的。试验结果表明，在高有机负荷运行条件下，进水碱度（以 ＣａＣ０３计）应大于３００ｍｇ／Ｌ，则可保证乙醇型发酵的最适ｐＨ４～４．５值：当进水碱度小于３００ｒａｇ ／Ｌ时，出水ｐＨ值有可能降至ｄ．０以下，使微生物代谢活力迅速下降，发酵产氢作用将受 到极大限制。调节进水碱度可采用投加ＮａＨＣＯ。、Ｎａ伽、Ｎａ。Ｃ０３和石灰等方法，其中以投加石 灰乳为佳，因为：第一．石灰价格低廉，可减少生物制氢的生产成本；第二，一定量的Ｃａ＂。 对微生物的代谢有刺激作用，在相同条件下，它可使产氢率提高１５％以上。
３１２
有研究。磷的限制有利于Ｈ２／ＶＦＡ生产，所以在富含碳水化合物、营养缺乏的底物中投加磷 有利于反应进行ａ Ｕｅｎｏ等利用ＮＨ４ＣＩ而不是蛋白胨投加到纤维素降解液中，加速了氢气的 生产，所以含氮营养液应该投加到缺氨底物中。
６．结束语
生物制氢技术通过发酵或光合微生物的作用，将有机物分解，获得氢气。生物制氢与传 统的物理化学方法相比，有清洁、节能等许多突出的优点。自上世纪七十年代以来，生物制 氢的实用性及可行性才得到高度重视。人们开始从获取氢能的角度进行各种生物制氢和产氢 技术的研究。
ＣＨｚＯＨ ２ＡＴＰ ２ＡＤｐ
ＣＨＯ
４
∑２．：ＨｂＨ 令告：÷：。
｛Ｈ：ｏ＠ ２ＮＡＤ＂２ＮＡＤＨ
ＣＯＯＨ
葡萄培
３·礴酸甘油畦
＋Ｈ’
丙嗣酸
１
卜回
穴２ ＣＨｌ ｋｏLeabharlann ２ＮＡｌｌ）“２ＮＡＤＨ＋Ｈ＋
乙蓝
图Ｉ细菌乙醇型发酵，Ｅｔｈａｎｏｌ·ｔｙｐｅ ｆｍ＇ｍｃｎｔａｔｉｏｎ