催化剂的失活与再生
化学反应的催化剂失活机制
化学反应的催化剂失活机制催化剂在化学反应中起到了至关重要的作用，能够降低反应活化能，并加速反应速率。
然而，催化剂在长时间的使用过程中，往往会逐渐失去催化活性，这被称为催化剂的失活。
催化剂失活机制的研究对于深入理解催化剂的性能以及提高催化剂的寿命至关重要。
本文将就化学反应中催化剂失活机制进行探讨。
一、物理失活机制物理失活是指催化剂的结构发生变化，导致其失去了催化能力。
具体而言，物理失活机制主要包括催化剂的烧结、结构塌陷和孔洞阻塞等现象。
1. 催化剂的烧结催化剂的烧结是指在高温条件下，催化剂表面的活性中心在相互作用的影响下发生重排，导致催化剂颗粒间的结合，从而导致表面积减小，活性中心减少。
这种失活机制在高温反应中常见，特别是对于金属催化剂而言。
2. 结构塌陷当催化剂的结构发生塌陷时，会导致活性位点的丧失，从而使催化剂的催化活性降低。
结构塌陷往往与反应条件有关，例如高温、高压等条件下，催化剂中的活性位点受到应力的影响而塌陷。
3. 孔洞阻塞催化剂表面的孔洞是催化剂活性的重要部分，而当催化剂中的孔洞被过多沉积物质或反应产物堵塞时，会限制反应物与活性位点的接触，从而降低催化剂的催化能力。
孔洞阻塞可能是由于反应物中的杂质或者反应产物的生成引起的。
二、化学失活机制化学失活是指催化剂发生了化学变化，导致其催化活性降低。
化学失活机制主要包括催化剂与反应物的氧化、硫化、碳积和毒物吸附等现象。
1. 氧化催化剂在高温、氧气存在下容易发生氧化反应，导致催化剂表面活性位点结构的变化，使其失去催化活性。
氧化反应可以发生在催化剂表面和催化剂内部。
2. 硫化硫化反应是指催化剂与硫化物接触后发生的反应。
硫化物是指硫化氢、二硫化碳等硫化物质。
硫化过程中，硫化物与催化剂表面的金属或者金属氧化物发生反应，形成硫化物的沉积物，从而导致催化剂的活性中心被覆盖或者破坏。
3. 碳积碳积是指催化剂表面发生了碳堆积的现象，可导致活性位点被覆盖。
碳积是由于反应物中的碳源在反应条件下发生聚集和沉积所致，尤其在石油加氢等反应中常见。
化学催化剂的失活与再生
化学催化剂的失活与再生化学催化剂在许多工业过程中发挥着重要的作用，它们能够加速化学反应、降低反应温度和减少能量消耗。
然而，随着时间的推移，催化剂可能会逐渐失去活性，降低其催化效果，从而导致生产效率下降。
因此，研究如何对失活的催化剂进行再生，成为了化学领域中的一个重要课题。
一、催化剂的失活原因与类型1. 外界因素导致的失活催化剂在工业过程中经常受到外界因素的影响，例如高温、氧化性环境、杂质等。
这些因素会引起催化剂表面的结构改变、活性位点的破坏或中毒，从而导致催化剂的失活。
外界因素使得催化剂失活的方法主要包括结构重构和位点修复等。
2. 中毒剂导致的失活许多催化剂在反应中容易被中毒剂污染，这些中毒剂可以是反应物本身、反应过程中生成的副产物，或者是来自催化剂载体的杂质等。
中毒剂的存在会抑制催化剂的活性位点，阻碍催化反应的进行。
因此，催化剂中毒的解决方法主要包括中毒物的去除和活性位点修复等。
二、催化剂的再生方法1. 物理再生方法物理再生方法主要采用物理手段对失活的催化剂进行处理，以恢复其催化活性。
其中的一个方法是煅烧，即将失活的催化剂放入高温炉中进行加热。
煅烧能够去除催化剂表面的积碳物质或挥发性杂质，从而恢复催化活性。
另一个物理再生方法是超声波清洗，通过超声波的作用，将附着在催化剂表面的污染物颗粒震掉。
超声波清洗简单且高效，可在不破坏催化剂的情况下去除污染物。
2. 化学再生方法化学再生方法主要利用化学反应使失活的催化剂得到再生。
催化剂在反应中被还原或氧化，以去除中毒物质或修复被破坏的活性位点。
举个例子，对于一些贵金属催化剂，如铂、钯等，可以通过浸渍法将音化物质重新沉积在催化剂表面，从而恢复其活性。
此外，酸碱洗涤、化学溶解和还原等方法也常用于修复失活催化剂。
三、催化剂失活与再生的案例研究1. 催化剂失活与再生的案例研究许多学者对催化剂失活与再生进行了深入研究，旨在寻找更有效的再生方法。
例如，研究人员发现，当镍基催化剂在CO2氛围中失活时，可以通过还原和氧化处理来修复催化剂，使其再次活化。
催化剂的失活与再生
5、选择性中毒
选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸 附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化选择性。 例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解 活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。 例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物 质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱 硫选择性。 例子3：正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量 H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异 构化选择性。
烧结对催化活性的影响
正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化 （780C) Pt表面积 微晶直径， nm m2/g 233 202 72 32 15 1.0 1.2 3.3 7.3 15.8 产率，%
异构化 9.0 10.6 14.2 21.7 24.3
脱氢环化 37.4 32.8 26.6 21.6 17.7
碳物种吸附
分解，聚合
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H (CH )
n m x y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
Cn Hm yC 3、离解结焦： 一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部 位上解离生成碳。
相转变：如活性载体-Al2O3和-Al2O3
转变成低活性的-Al2O3。
相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。
七、活性组份被包埋
金属晶粒“陷入”氧化物载体中。
八、活性组份挥发
反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华 的物质。 如: CO与金属生成羰基化合物；
化学反应中的催化剂失活原因分析
化学反应中的催化剂失活原因分析化学反应中的催化剂是一种能够催化反应并降低反应能量的物质。
催化剂的作用在很多化学反应中是不可替代的。
然而，催化剂也存在失活的问题，这就是催化剂的活性降低或失去活性。
催化剂失活会导致化学反应的效率下降，增加反应成本，甚至可能使反应失效。
因此，研究催化剂失活的原因和解决办法对于提高反应效率和降低成本具有重要的意义。
一、催化剂失活的类型催化剂失活可以分为三种类型：物理失活、化学失活和结构失活。
1.物理失活物理失活指催化剂因为外部条件导致催化性能下降。
比如，催化剂烧结，微孔堵塞，催化剂受水蒸气，酸碱环境等因素影响都会导致物理失活。
例如，以硅铁为催化剂的甲醇制合成，过高的反应温度和不当的流动速度会导致硅铁催化剂受水蒸气侵蚀而失去活性。
2.化学失活化学失活指催化剂受原料等物质的影响，催化剂活性降低或失去活性。
比如，催化剂表面吸附的杂质或中毒物质会与催化剂反应或分解，导致催化剂失活。
例如，氧化钯催化制异辛醇，反应中出现的有机酸和碱都会与氧化钯反应，导致催化剂失活。
3.结构失活结构失活指催化剂中重要部位的结构发生变化，催化剂活性降低或失去活性。
比如，催化剂中的金属粉末或贵金属可因氧化、硫化或不均匀地散布在载体上而失去活性。
例如，铁铬催化剂用于甲烷蒸气重整过程中，活性中心上的铬元素可能被氧化成铬酸盐而失活。
二、催化剂失活的原因催化剂失活的原因比较复杂，主要包括以下几个方面：1. 温度反应温度对催化剂失活的影响非常大。
高温会导致催化剂活性部分失活，影响催化剂的寿命。
2. 元素反应物和催化剂杂质中的某些元素，如硫、氯、氧等，会与催化剂表面反应，影响催化剂的活性。
3. 中毒物质催化剂中毒是指某种有害物质吸附在催化剂表面，阻止催化剂与反应物之间发生催化反应，从而造成催化剂失活。
其中，CO、CO2、硫化氢、氨、甲醛、甲胺等为常见的中毒物质。
4. 内部损伤催化剂的减小或破损会导致催化剂活性的减低或失去活性。
催化反应中的常见问题及解决方案
催化反应中的常见问题及解决方案催化反应是一种通过催化剂加速化学反应的方法，广泛应用于工业生产、能源转化和环境保护等领域。
然而，在实际应用中，常常会遇到一些问题，例如催化剂失活、选择性降低和副反应增加等。
本文将探讨一些常见的问题，并提供相应的解决方案。
问题一：催化剂失活催化剂失活是指催化剂在长时间的使用过程中失去活性。
这种现象常见于高温、高压和毒性物质存在的反应条件下。
失活的原因包括积碳、金属析出和中毒等。
解决这个问题的方法之一是使用再生技术。
例如，通过在高温和氢气的条件下进行热还原，可以清除催化剂表面的积碳物质。
此外，合理的催化剂设计和添加适量的助剂也可以延缓催化剂失活的速度。
问题二：选择性降低在某些催化反应中，选择性是至关重要的，因为它决定了所得产品的纯度和质量。
然而，实际反应往往会出现选择性降低的问题，导致产物含有不需要的副产物。
为解决这个问题，我们可以研究反应机理，并优化反应条件。
另外，改变催化剂的形貌、尺寸和活性位点也可以提高选择性。
此外，引入辅助反应或调整反应条件的pH值、温度和压力等因素，也有助于加强选择性。
问题三：副反应增加副反应是指在催化反应中与目标反应同时进行且不被需要的反应。
它们常常会降低产物的产率和质量。
解决副反应的方法之一是重新设计催化剂，通过调整其化学性质和活性中心，使其更加特异性。
此外，使用选择性抑制剂可以有效抑制副反应的发生。
另外，改变反应条件，例如降低反应温度、调整底物浓度和改变萃取剂等，也能减少副反应的发生。
问题四：催化剂寿命短催化剂寿命短的原因多种多样，包括催化剂的活性降低、失活和损失等。
为了延长催化剂的寿命，我们可以通过提高催化剂的稳定性和活性来降低其失活速率。
此外，定期的催化剂再生和更新也是延长催化剂寿命的有效手段。
另外，使用所需物质时要注意其纯度，以避免催化剂受到污染而失活。
问题五：催化反应规模化从实验室规模到工业生产规模的催化反应是一项具有挑战性的任务。
化学催化剂的再生方法
化学催化剂的再生方法化学催化剂在不同工业领域中广泛应用，但随着使用时间的增长，催化剂会失去活性，需要进行再生以提高其使用寿命和效率。
本文将介绍几种常见的化学催化剂再生方法。
一、热解再生法热解再生法是通过高温处理催化剂来去除吸附在活性位点上的杂质或产物，从而恢复其催化活性。
该方法适用于某些有机物催化反应中的催化剂。
首先，将失活的催化剂放入高温炉中，在恒定的温度下进行热解处理。
热解过程中，吸附在活性位点上的有机物或其它杂质会被破坏和挥发掉，从而实现催化剂的再生。
然后，将热解后的催化剂进行冷却，并检测其催化活性是否恢复。
二、溶剂处理再生法溶剂处理再生法主要适用于某些不可熔化的固体催化剂，可以通过溶剂的溶解作用来去除附着在表面上的杂质。
首先，在适当的有机溶剂中浸泡失活的催化剂，通过溶解作用去除催化剂表面的有机物或其它杂质。
然后，将催化剂取出，用纯溶剂进行冲洗和去除残留的有机物。
最后，将清洗后的催化剂进行干燥，并测试其催化活性是否恢复。
三、化学处理再生法化学处理再生法是利用化学方法来修复失活的催化剂。
这种方法通常使用特定的化学药剂来处理催化剂，以去除或转化附着在活性位点上的有机物、金属杂质或无机盐等。
方法的选择将根据具体的催化剂种类和失活原因而定。
催化剂经过化学处理后，需要进行彻底的洗涤和干燥步骤，以确保催化剂表面没有残留的药剂或杂质。
最后，对处理后的催化剂进行催化活性评价。
四、机械处理再生法机械处理再生法是通过物理或机械方法来去除附着在催化剂表面的杂质。
这种方法适用于某些固体催化剂，如催化剂颗粒表面的积聚或结垢现象。
常见的机械处理方法包括超声波清洗、磁力搅拌清洗等。
超声波清洗通过超声波的震荡作用来破碎和去除附着物，磁力搅拌清洗则利用磁力场的搅拌作用来分散和去除积聚物。
机械处理再生法通常用于轻微失活的催化剂，其效果也会受到具体情况的影响。
五、替代再生法某些情况下，无法通过再生方法恢复催化剂的活性或效果不佳，此时可以考虑替代再生法。
第六章—催化剂的失活、再生与寿命评价
•反应中往往会伴随着发生类似聚合的副反应，由此产生的高分子物质容易附 着在催化剂上，它对催化剂性能有明显的害处。
破碎或剥落
工业应用催化剂
6.1 催化剂的中毒
中毒一般包括下列几个过程：
毒素元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应
毒物元素或其化合物的竞争可逆吸附 毒物诱导的催化表面重构
工业应用催化剂
6.1.2 金属的硫中毒
金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素 硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别
工业应用催化剂
6.2 催化剂的结焦
催化剂在操作中，由于与反应物或产物的有害的相互作用，而
导致其活性随时间的下降过程称为结焦。 一般来说，焦形成和结焦两者之间的关系是复杂的。虽然焦炭可以 引起失活，但催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系。 ─ 焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的，如碱 性氮化物在L酸上的吸附等 ─ 焦碳既在没有活性的表面上沉积，也在活性表面上沉积。 甚至 在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道
含碳量切面图的测量
量．而在内部只有大约1％。
工业应用催化剂
6.3 烧结
负载型催化剂上金属烧结
针对负载型催化剂而言，“烧结”就是活性组分金属因熔结，而丧 失具有催化活性的金属位置
烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的 金属位置数目，称为“再分散”
用于烧结研究的催化剂表征方法
• 化学吸附测量金属分散度 • 透射电子显微镜测金属颗粒大小 • X-射线衍射表征
10 工业应用催化剂
采用了球形的 Co-Mn 催化剂，承
受一种不合金属的煤衍生液体作用 而结焦且失活，用受扩散控制的氧 进行再生，通过测量微量燃烧器中 CO2 随时间的生成量，可得如图所 示的积累及局部的纵切面。
化学反应中催化剂寿命的研究与延长技巧
化学反应中催化剂寿命的研究与延长技巧化学反应是许多重要工业过程和科学实验中的核心步骤。
催化剂是促使化学反应发生和加速反应速率的关键因素之一。
然而，催化剂在反应过程中会逐渐失活，降低其活性，因此研究如何延长催化剂的寿命对于提高反应效率和节约成本具有重要意义。
一、了解催化剂失活原因了解催化剂失活的原因是延长其寿命的第一步。
催化剂失活可以归结为两类：化学失活和物理失活。
化学失活指催化剂与反应物或产物之间的相互作用导致催化剂的性能降低。
物理失活则是由于催化剂表面的积聚、堵塞或失去活性位点等因素引起。
二、表面修饰和改性通过表面修饰和改性来延长催化剂的寿命是一种常见的方法。
通过在催化剂表面上引入一层保护性的涂层，可以减少催化剂与反应物或产物之间的相互作用，从而降低化学失活的程度。
此外，通过调节催化剂的表面活性位点和表面组分，可以提高催化剂的选择性和稳定性。
三、催化剂再生和修复当催化剂失活时，进行催化剂的再生和修复是一种常用的延长催化剂寿命的技巧。
再生催化剂的方法包括热处理、氧化还原处理和酸碱浸泡等，这些方法可以去除催化剂表面的积聚物和堵塞物，恢复其活性。
对于无法再生的催化剂，修复催化剂的方法包括更换部分活性位点、修复表面结构等，从而提高催化剂的性能和寿命。
四、催化剂废物利用催化剂废物利用是一种可持续发展的方式来延长催化剂的寿命。
废弃的催化剂通常会被认为是无用的垃圾，但实际上它们可能包含有用的金属或化合物。
通过将催化剂废物回收再利用，不仅可以减少环境污染，还可以降低生产成本。
一些方法如溶解再生成熵、合成气相负载和金属回收技术等已被广泛应用于催化剂废物利用领域。
五、纳米材料的应用纳米材料在催化反应中的应用已经成为延长催化剂寿命的一种重要技巧。
纳米颗粒具有高比表面积和丰富的表面活性位点，可以提高催化剂的活性和选择性。
此外，纳米材料还可以通过合适的包覆剂将催化剂包裹在内部，从而减少催化剂的失活速率。
总结起来，催化剂寿命的研究与延长技巧是化学反应工程领域的重要课题。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
催化剂的失活与再生[摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。
[关键词]：催化剂；失活；再生；加氢催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。
关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。
工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。
同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。
不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。
而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。
1 催化剂失活的原因影响催化剂失活的原因很多。
Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。
Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。
Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。
本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。
1.1中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。
在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。
通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。
1.1.2中毒类型既然中毒是由于毒物和催化剂活性组份之间发生了某种相互作用, 则可以根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分成两类:(1)暂时中毒(可逆中毒)毒物在活性中心上吸附或化合时, 生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物, 使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质, 这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。
例如用于CO和萘氧化反应的CuOx- Pt、MnOx- Pd和MnOx- Pt 催化剂中毒后, 可将它们加热至800℃而使其活性得以恢复[7]。
(2)永久中毒(不可逆中毒)毒物与催化剂活性组份相互作用, 形成很强的化学键, 难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复, 这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
Borgna利用正己烷重整作为测试反应, 噻吩作为毒性分子研究发现, Pt-Sn/Al2O3和Pt-Re/Al2O3在严重硫化的情况下很难再生[8, 9]。
Ihm也发现在严重硫化时Mo和CoMo氮化物催化剂用一般方法难以恢复活性[10]。
(3)选择性中毒催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力, 但对别的反应仍有催化活性, 这种现象称为选择中毒。
在连串反应中, 如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒, 则可使反应停留在中间阶段, 获得高产率的中间产物[11]。
Adkins 等研究了用铬酸镍催化二环己烷的脱氢反应后发现, 当向反应溶液中加入少量噻吩和二苯硫醚后, 催化活性大幅度提高, 但当毒物浓度过高时, 又使催化活性下降, 如表2所示[12]。
而Flego 等也通过负载Pt 催化剂的加氢反应发现, 低覆盖度的H2S导致贵金属粒子选择性中毒, 随着覆盖度的增加, 这些贵金属粒子在室温下也不能化学吸附H2,在高覆盖度下,H2S溢出到载体上, 改变其酸性, 从而形成一些新的弱酸性位[13]。
1.2结焦和堵塞引起的失活催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。
以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[14]。
由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积, 造成孔径减小(或孔口缩小), 使反应物分子不能扩散进入孔中, 这种现象称为堵塞。
所以常把堵塞归并为结焦中, 总的活性衰退称为结焦失活, 它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。
通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去, 所以结焦失活是个可逆过程。
与催化剂中毒相比, 引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。
由于上述原因, 结焦失活依旧是目前催化剂失活研究的重要组成部分, 如Macleod、Querini 和Rangel 等人研究了结焦再生的一些具体方法[15-17],Houzvicka等采用一定的技术和方法分析了结焦形成的过程与结果[18-22], denHollander 等人专门研究了流化床催化裂化过程中结焦的形成[23,24], 而Aguayo 和LeMinh等人则对结焦再生的动力学进行了系统的研究[25,26]。
结焦按反应性质不同, 可以分为非催化结焦和催化结焦两类。
非催化结焦是指在气相或非催化表面上生成焦油和碳的过程。
在粗柴油裂解[27]和甲醇转化反应[28]中的结焦均属此类。
非催化结焦的反应温度通常比催化反应温度高得多, 所以在正常催化反应条件下, 催化结焦是导致催化剂失活的主要因素。
催化结焦与多种因素有关[29-31],Massoth等提出蒽结焦与位置选择性失活有关, 对于沥青结焦则与特定位置失活有关, Guisnet 等人发现沸石催化剂结焦与酸度和孔结构有关, 而Baker 等人也发现碳沉积的结构特性与金属粒子结构有关。
当然, 焦沉积的数量还和催化剂床层的深度等反应体系以及制备方法有关[32,33]。
结焦失活会引起催化剂的表面积和孔隙率的变化[34], 从而造成反应气体扩散率降低, 反应产率下降。
AmemiyaMasaomi 等人研究减压汽油加氢脱硫作用的催化剂时发现, 焦沉积阻碍了扩散的发生, 在床层上端的催化剂保留了40%的HDS活性而最下端的催化剂则保留了80%的活性[35]。
MoonHyeonKim[36]等通过实验得到如表3所示结果。
表中HM为氢型丝光沸石催化剂,CuHM和CuNZA分别为包含Cu离子315%(Cu/Al= 0124)和118%(Cu/Al=0.22)的丝光沸石催化剂。
从表中可以看出, 硫化物沉积明显降低了催化剂的表面积。
在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态[37],Hollander等人发现结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)[38],而Michalakos等也发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积[39]。
如前所述, 结焦失活又是可逆的, 通过控制反应前期的结焦, 可以极大改善催化剂的活性, 这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。
1.3烧结和热失活(固态转变)催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。
高温除了引起催化剂的烧结外, 还会引起其它变化, 主要包括: 化学组成和相组成的变化, 半熔, 晶粒长大, 活性组分被载体包埋, 活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等[40]。
事实上, 在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化, 只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。
目前还不能预料在给定的操作条件下, 各种结构参数(例如表面积、孔隙率、孔分布、金属晶粒大小等)变化的速度, 大多数研究都是针对一些特定催化剂的失活结果展开的[41-45]。
Jackon和Eliason等人对铁费2托催化剂的物相变化进行了研究,Lee和Hernandez等研究了沸石晶体被破坏或损失引起的失活, 而Maldonado等人则发现Y沸石的水热失活对活性、稳定性、和选择性的影响。
烧结和热失活与多种因素有关, 如与催化剂的预处理、还原和再生过程[46]以及所加的促进剂和载体等有关[47-50]。
因此为了获得性能良好的催化剂, 可采用在催化剂中添加高稳定性的成分等方法得以实现[51]。
McCarty等人曾就用于高温氧化的金属和金属氧化物负载催化剂的稳定性进行了详细的论述,他们提出一些稳定催化剂的优良物质, 包括分散贵金属的抗烧结六铝酸盐载体, 负载活性过渡金属氧化物的化学及热稳定氧化物, 以及一些单相且可补充活性的抗烧结复杂金属氧化物[52]。
2加氢催化剂再生及物化性质变化2.1加氢催化剂的再生加氢催化剂再生是为了延长催化剂的使用寿命,降低生产成本。
对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性,而对于金属沉积污染造成的失活催化剂,不能再生使之恢复活性,只能废弃。
至于失活催化剂是否具有再生价值,应视催化剂上沉积的杂质情况、再生后活性恢复程度的判断、再加工的原料性质、预计使用的年限、更换新催化剂的价值、价格、停工期的影响等综合因素而定。
有经验表明,如果再生剂上沉积的Na+含量超过0. 25 %,或As含量超过250μg/g(也有人认为不同的催化剂对As的感受能力不同,Mo- Co系应<0. 4%,Mo- Ni系<0.2%)就不推荐再生,因为再生后已不能恢复足够的活性。
催化剂再生,在含氧气体中燃烧,可除去沉积在催化剂上的积碳、有机硫氮化合物,但金属杂质Na/Fe/V/Cu等无法烧去。
一般来说, 150～200℃开始烧硫, 200～250℃烧硫最多,在提温烧硫变慢,只有650～700℃时才能烧尽; 300～350℃开始烧炭, 450℃基本烧尽。
当催化剂再生时,还能使载体上的金属分布发生变化,如380℃时Mo和Ni向催化剂中心迁移, 560℃时又向外迁移, 700℃时MoO3 升华,且生成Ni(Co)Al2O4 尖晶石,降低活性。
因此催化剂再生时,特别注意控制好温度及升温速度,防止超温发生不可逆连续反应,以至烧毁催化剂。
催化剂再生分为器内再生和器外再生两种,器内再生常用介质为氮气+空气,尽量不用水蒸气+空气,因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。
目前,加氢催化剂的再生均采用器外再生,其再生效果要由于器内再生。
2.1.1 器外再生由于器内再生存在较多缺点, 70年代以后, 美国、日本和法国等国相继实现了器外再生, 据统计1975年只有10%器外再生,1985年器外再生占65%左右, 1990年则达到80%以上, 预计2000年将有近100%实现器外再生。
加氢催化剂器外再生技术分为脱油和再生两段, 脱油的目的一是使再生时放出热量减少, 有利于再生段温度控制, 二是抑制硫酸盐生成。
再生段是烧硫和烧炭。
当前器外再生技术以美国催化剂回收公司(CRI)[53、54]和法国的Eurecat 公司较成熟。