催化剂的失活与再生
催化剂的失活与再生
[摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。
[关键词]：催化剂；失活；再生；加氢
催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。
关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。
不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。
1 催化剂失活的原因
影响催化剂失活的原因很多。Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。
1.1中毒引起的失活
1.1.1毒物分析
催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。
通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。
1.1.2中毒类型
既然中毒是由于毒物和催化剂活性组份之间发生了某种相互作用, 则可以根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分成两类:
(1)暂时中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合时, 生成的键强度相对较弱可以
采取适当的方法除去毒物, 使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质, 这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。例如用于CO和萘氧化反应的CuOx- Pt、MnOx- Pd和MnOx- Pt 催化剂中毒后, 可将它们加热至800℃而使其活性得以恢复[7]。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物与催化剂活性组份相互作用, 形成很强的化学键, 难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复, 这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。Borgna利用正己烷重整作为测试反应, 噻吩作为毒性分子研究发现, Pt-Sn/Al2O3和Pt-Re/Al2O3在严重硫化的情况下很难再生[8, 9]。Ihm也发现在严重硫化时Mo和CoMo氮化物催化剂用一般方法难以恢复活性[10]。
(3)选择性中毒
催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力, 但对别的反应仍有催化活性, 这种现象称为选择中毒。在连串反应中, 如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒, 则可使反应停留在中间阶段, 获得高产率的中间产物[11]。
Adkins 等研究了用铬酸镍催化二环己烷的脱氢反应后发现, 当向反应溶液中加入少量噻吩和二苯硫醚后, 催化活性大幅度提高, 但当毒物浓度过高时, 又使催化活性下降, 如表2所示[12]。而Flego 等也通过负载Pt 催化剂的加氢反应发现, 低覆盖度的H2S导致贵金属粒子选择性中毒, 随着覆盖度的增加, 这些贵金属粒子在室温下也不能化学吸附H2,在高覆盖度下,H2S溢出到载体上, 改变其酸性, 从而形成一些新的弱酸性位[13]。
1.2结焦和堵塞引起的失活
催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[14]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积, 造成孔径减小(或孔口缩小), 使反应物分子不能扩散进入孔中, 这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中, 总的活性衰退称为结焦失活, 它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去, 所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比, 引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。由于上述原因, 结焦失活依旧是目前催化剂失活研究的重要组成部分, 如Macleod、Querini 和Rangel 等人研究了结焦再生的一些具体方法[15-17],Houzvicka等采用一定的技术和方法分析了结焦形成的过程与结果[18-22], denHollander 等人专门研究了流化床催化裂化过程中结焦的形成[23,24], 而Aguayo 和LeMinh等人则对结焦再生的动力学进行了系统的研究[25,26]。
结焦按反应性质不同, 可以分为非催化结焦和催化结焦两类。非催化结焦是指在气相或非催化表面上生成焦油和碳的过程。在粗柴油裂解[27]和甲醇转化反应[28]中的结焦均属此类。非催化结焦的反应温度通常比催化反应温度高得多, 所以在正常催化反应条件下, 催化结焦是导致催化剂失活的主要因素。催化结焦与多种因素有关[29-31],Massoth等提出蒽结焦与位置选择性失活有关, 对于沥青结焦则与特定位置失活有关, Guisnet 等人发现沸石催化剂结焦与酸度和孔结构有关, 而Baker 等人也发现碳沉积的结构特性与金属粒子
结构有关。当然, 焦沉积的数量还和催化剂床层的深度等反应体系以及制备方法有关[32,33]。
结焦失活会引起催化剂的表面积和孔隙率的变化[34], 从而造成反应气体扩散率降低, 反应产率下降。AmemiyaMasaomi 等人研究减压汽油加氢脱硫作用的催化剂时发现, 焦沉积阻碍了扩散的发生, 在床层上端的催化剂保留了40%的HDS活性而最下端的催化剂则保留了80%的活性[35]。MoonHyeonKim[36]等通过实验得到如表3所示结果。表中HM为氢型丝光沸石催化剂,CuHM和CuNZA分别为包含Cu离子315%(Cu/Al= 0124)和118%(Cu/Al=0.22)的丝光沸石催化剂。从表中可以看出, 硫化物沉积明显降低了催化剂的表面积。
在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态[37],Hollander等人发现结焦
沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)[38],而Michalakos等也发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积[39]。如前所述, 结焦失活又是可逆的, 通过控制反应前期的结焦, 可以极大改善催化剂的活性, 这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。
1.3烧结和热失活(固态转变)
催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外, 还会引起其它变化, 主要包括: 化学组成和相组成的变化, 半熔, 晶粒长大, 活性组分被载体包埋, 活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等[40]。
事实上, 在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化, 只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。目前还不能预料在给定的操作条件下, 各种结构参数(例如表面积、孔隙率、孔分布、金属晶粒大小等)变化的速度, 大多数研究都是针对一些特定催化剂的失活结果展开的[41-45]。Jackon和Eliason等人对铁费2托催化剂的物相变化进行了研究,Lee和Hernandez等研究了沸石晶体被破坏或损失引起的失活, 而Maldonado等人则发现Y沸石的水热失活对活性、稳定性、和选择性的影响。烧结和热失活与多种因素有关, 如与催化剂的预处理、还原和再生过程[46]以及所加的促进剂和载体等有关[47-50]。因此为了获得性能良好的催化剂, 可采用在催化剂中添加高稳定性的成分等方法得以实现[51]。McCarty等人曾就用于高温氧化的金属和金属氧化物负载催化剂的稳定性进行了详细的论述,他们提出一些稳
定催化剂的优良物质, 包括分散贵金属的抗烧结六铝酸盐载体, 负载活性过渡金属氧化物的化学及热稳定氧化物, 以及一些单相且可补充活性的抗烧结复杂金属氧化物[52]。
2加氢催化剂再生及物化性质变化
2.1加氢催化剂的再生
加氢催化剂再生是为了延长催化剂的使用寿命,降低生产成本。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性,而对于金属沉积污染造成的失活催化剂,不能再生使之恢复活性,只能废弃。
至于失活催化剂是否具有再生价值,应视催化剂上沉积的杂质情况、再生后活性恢复程度的判断、再加工的原料性质、预计使用的年限、更换新催化剂的价值、价格、停工期的影响等综合因素而定。
有经验表明,如果再生剂上沉积的Na+含量超过0. 25 %,或As含量超过250μg/g(也有人认为不同的催化剂对As的感受能力不同,Mo- Co系应<0. 4%,Mo- Ni系<0.2%)就不推荐再生,因为再生后已不能恢复足够的活性。
催化剂再生,在含氧气体中燃烧,可除去沉积在催化剂上的积碳、有机硫氮化合物,但金属杂质Na/Fe/V/Cu等无法烧去。
一般来说, 150～200℃开始烧硫, 200～250℃烧硫最多,在提温烧硫变慢,只有650～700℃时才能烧尽; 300～350℃开始烧炭, 450℃基本烧尽。
当催化剂再生时,还能使载体上的金属分布发生变化,如380℃时Mo和Ni向催化剂中心迁移, 560℃时又向外迁移, 700℃时MoO3 升华,且生成Ni(Co)Al2O4 尖晶石,降低活性。
因此催化剂再生时,特别注意控制好温度及升温速度,防止超温发生不可逆连续反应,以至烧毁催化剂。
催化剂再生分为器内再生和器外再生两种,器内再生常用介质为氮气+空气,尽量不用水蒸气+空气,因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。目前,加氢催化剂的再生均采用器外再生,其再生效果要由于器内再生。
2.1.1 器外再生
由于器内再生存在较多缺点, 70年代以后, 美国、日本和法国等国相继实现了器外再生, 据统计1975年只有10%器外再生,1985年器外再生占65%左右, 1990年则达到80%以上, 预计2000年将有近100%实现器外再生。加氢催化剂器外再生技术分为脱油和再生两段, 脱油的目的一是使再生时放出热量减少, 有利于再生段温度控制, 二是抑制硫酸盐生成。再生段是烧硫和烧炭。当前器外再生技术以美国催化剂回收公司(CRI)[53、54]和法国的Eurecat 公司较成熟。CRI 始于1975年, 所属再生厂分布在美国、加拿大、卢森堡、日本、新加坡、沙特阿拉伯等地, 再生能力在25kt/ a, 脱油与再生分别在两个不锈钢网带上进行. 我国茂名、镇海、齐鲁和南京加氢裂化催化剂曾在此公司再生过。法国Eurecat 公司器外再生也分为两段进行,每一
段再生设备为一卧式水平缓慢旋转的园筒百叶窗炉(Rotolouver), 其优点是烧硫效果好, 废气进入高效洗涤器洗去未燃烧的烃类和SO2, 第二段则采用网带炉烧炭。我国的上海金山石油化工公司曾在该公司进行过加氢催化剂再生。
器外再生优点是:
(1) 再生活性恢复率高, 比器内再生加氢催化剂相对活性提高15%左右。
(2) 器外再生省时, 无腐蚀、无污染, 安全可靠。
(3) 免除器内再生催化剂因不卸出而存在催化剂上层结块或粉尘堵塞使压降上升之忧, 同时可定期检测高压设备以防后患。
(4) 质量有保证, 器内再生时再生前后催化剂无法检验, 而器外再生可预先取样, 测定C、S、可挥发分及热分析, 并进行实验室再生及分析, 最后确定脱油与再生工艺条件。
(5) 技术经济效益好, 器外再生为连续操作, 时间短、效率高、能耗低, 且活性恢复率高, 但目前国内尚无器外再生技术, 尚需送国外再生, 再生平均费用占新剂价的13%～15%[55]。
2.2孔结构的变化
再生后的催化剂,无论是加氢精制催化剂还是加氢裂化催化剂,在孔结构方面都发生了不同程度的变化,加氢精制催化剂恢复的要比加氢裂化催化剂好,这是由于裂化催化剂沸石结构受烧结及重金属等影响,径向结构遭受严重破坏而造成永久失活所致。
2.3催化剂的活性变化
再生后的催化剂活性变化,不能单纯的根据其物化性质的变化来判定,必须进行中小型试验装置的评价。至于催化剂的活性水平再生后能恢再生水平有关,一般再生好的的话,反应温度差2～3℃,差的话反应温度可相差7～8℃。对于裂化剂而言,伴随着孔结构的变化,产品分布也会发生变化,如中油型催化剂再生后,由于裂化活性降低,利于中油收率,再生后催化剂的中油选择性较新鲜剂有所提高,可称之为有益性失活。使用同种原料油在相同的工艺条件下,当控制相同脱氮率的情况下,与新鲜催化剂相比,再生后催化剂的反应温度要高1～2℃,说明催化剂活性略有下降。
使用同种原料油在相同的工艺条件下,达到相同的转化率时,与新鲜催化剂相比,再生后催化剂的反应温度要高2～3℃,催化剂活性下降,而中油选择性略有提高[1]。
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催化剂的失活与再生
催化剂的失活与再生 [摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。 [关键词]：催化剂；失活；再生；加氢 催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。 关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。 不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。
1 催化剂失活的原因 影响催化剂失活的原因很多。Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。 1.1中毒引起的失活 1.1.1毒物分析 催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。 通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。 1.1.2中毒类型 既然中毒是由于毒物和催化剂活性组份之间发生了某种相互作用, 则可以根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分成两类: (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时, 生成的键强度相对较弱可以
催化剂的失活原因
催化剂的失活原因 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 1、中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。 2、结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[7]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中,总的活性衰退称为结焦失活,它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。 在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态,有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内),也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的,通过控
制反应前期的结焦,可以极大改善催化剂的活性,这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。 3、烧结和热失活(固态转变) 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括: 化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。 烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。 当然催化剂失活的原因是错综复杂的,每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。
工业催化剂的失活与再生大作业
工业催化剂的失活 题目：工业催化剂的失活 学院：求是学部 专业： 2010级化学工程与工艺 姓名：刘妍君 学号： 3010207414
工业催化剂的失活 刘妍君 （天津大学求是学部，3010207414） 摘要：工业催化剂在其使用过程中，其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，这就是催化剂的失活过程。通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积炭等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。这里将对各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素逐一进行阐述。 关键词：催化剂失活 1 积碳失活 催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。 积炭一定程度上可延缓催化剂的中毒作用，但催化剂的中毒却会加剧积炭的发生。与单纯的因物理沉积物堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面上一系列的化学反应问题。 积炭的同时往往伴随着金属硫化物及金属杂质的沉积。单纯的金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样同样会因覆盖催化剂表面活性位，或限制反应物的扩散等而使催化剂失活。故通常将积尘、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属积炭失活一类。 1.1催化剂积炭形成机理 在大多数涉及烃类的反应中，反应物分子、产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成一类高分子量的碳化物沉积在催化剂上。积炭既可以通过平行反应、连串反应产生，也可以通过复杂反应的顺序产生。 催化剂上的积炭按形成方式可分为非催化积炭和催化积炭两大类。 1.1.1非催化积炭 非催化积炭指的是气相结炭或非催化表面上生成炭质物的焦油和固体炭质物的过程。气相结炭一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的，在气相中生成的炭通常统称为烟炱。 非催化表面上的焦油，是烃类在热裂化中凝聚缩合的高分子芳烃化合物，主要是一些高沸点的多环芳烃，有的还含有杂原子；芳烃中既有液体物质，又有固体物质。非催化形成的表面炭，是气相生成的烟炱和焦油产物的延伸，它是在无催化活性表面上形成的焦炭，无论是随原料加入或由气相反应所生成的高分子中间物，都会在反应器内的任何表面凝聚；非催化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用，并促进这些物质的浓缩，从而进一步发生非催化反应。由于高温下高分子量的中间物在任何表面上都会缩合，因此通过控制气相焦油和烟炱的生成可使非催化积炭减小。 此外非催化结炭还包括烃类原料中的残炭，它们通常是沥青质、多环芳烃，会直接沉积
固体催化剂失活原因分析及保护与再生
固体催化剂失活原因分析及保护与再生 摘要固体催化剂在我国的工业市场中占的比例相当大，绝大部分的产品都需要使用固体催化剂才能有效快速的做出来。因而固体催化剂在工业中的重要性可想而知。但是随着催化剂在使用的过程中不断地增加，它的有效性也慢慢的减弱。因此，本文将探讨固体催化剂失活的原因，随着提出较为合理的保护措施与再生等方法。 关键词固体催化剂；失活；原因；再生 固体催化剂对我们的工业有着较为重要的影响，而现在催化剂的失活已经造成工业在生产加工时效率的低下，严重影响了部分工业的增收，保护固体催化剂已经是迫在眉睫的问题了。因此，本文将对固体催化剂失活的原因进行分析与总结。 1固体催化剂失活的原因 固体催化剂失活的原因是多样化的，本文结合实际情况，对催化剂失活的现状展开了调查，得出了以下几种失活的方面： 1.1由于毒素影响失活 固体催化剂失活很重要的一部分原因来自于毒素的侵害，毒素的侵入又分为暂时侵入和永久侵入以及间接侵入三种情况，本文将针对这3种情况进行具体的分析： 1）毒素的暂时侵入 当固体催化剂在进行浓雾催化的过程中，会释放出催化的活力，然而就在催化的过程中容易造成催化剂的原子被毒性破坏，从而让毒素侵入催化剂的化学元素当中，造成催化剂失活，但是这样的现在不是永久性的失活，可以采用较为稳妥的除毒办法，除去催化剂中的毒素。 2）毒素的永久侵入 这种侵入类型是相当严重的，一旦被侵入进去很容易造成催化剂永久失活，导致无效反应。因为毒素很容易与催化的物质产生一种新的化学物质，这种化学物质容易变异，多种去除办法都不能让催化剂正常的使用。 3）间接性毒素侵入 由于有些催化剂在物质材料的构成上会有对某种化学反应有抵制作用，对某些反应又有促进等作用，这就形成了一种奇怪的现象，一方面抑制某一类工业化
简述催化剂失活
简述各类催化剂失活 的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素 天津大学 化工学院 09化工一班 王一斌 3009207018
摘要 本文主要讲述工程上的催化剂失活的主要原因，在文中用一些例子讲述了这些原因和方法，这些方法中涉及了国内外传统的和某些先进的方法。 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒）。根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。 催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的的现象叫催化剂失活。催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。 中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。 热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。
正文 一、积炭失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。 在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s 内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s 内沉积。结焦失活又是可逆的，通过控制反应前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性，这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。 结焦机理分为酸结焦、脱氢结焦、离解结焦。 酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。 ()y x m n CH H C → 脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。 yC H C m n → 离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。 222 2O C CO CO C CO +?+? 二、中毒失活 催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。
浅析加氢裂化催化剂的失活与再生
浅析加氢裂化催化剂的失活与再生 摘要：加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。从不同角度研究再生前后催化剂的各种性能的变化，探讨催化剂失活的原因。 关键词：加氢裂化；催化剂；失活；再生 加氢裂化技术是重油深度加工的主要工艺，也是唯一能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的工艺技术。由于加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，加上世界范围内原油劣质化的El益严重，而市场对清洁燃料和优质化工原料的需要量不断增加，这些都有利地促进了加氢裂化技术的迅速发展。因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业有机结合的技术，受到世界各国炼油企业及研究机构的重视[1]。 加氢裂化催化剂是一种既具加氢功能又具裂化功能的双功能催化剂。加氢裂化技术的核心是催化剂。 加氢裂化催化剂在使用过程中催化活性和选择性会逐渐降低即催化剂失活。催化剂失活机理分三类[2-5]: 中毒、结焦及烧结, 另外还涉及因结焦或重金属沉积使催化剂孔道堵塞, 金属组分升华, 金属组分与载体生成非活性相。加氢裂化催化剂中毒主要指碱性氮如吡啶类化学吸附在酸性中心上, 不仅失去活性且堵塞孔口、孔道; 结焦是在催化剂表面生成炭青质, 覆盖在活性中心上, 大量的焦碳导致孔堵塞, 阻止反应物分子进入孔内活性中心。对于加氢裂化催化剂是指较小金属聚集或晶体变大。总之催化剂失活分为永久性和暂时性两种, 对于结焦和杂质中化学吸附造成酸碱中和均属于暂时性中毒,而重金属沉积、金属晶态变化与聚集、催化剂及其载体孔结构的倒塌等则属于永久性中毒。对于暂时性中毒 (或失活) 可通过通空气烧焦而恢复活性, 对于永久性中毒则不能。 一般而言，催化剂在运转过程中其表面积炭(又称结焦)是催化剂暂时失活的重要原因。在加氢裂化中，伴随着某些聚合、缩合等副反应。随着运转时间的延长，原料中的含硫、氮杂环烃、稠环芳烃和烯烃在催化剂表面吸附经热解缩合等反应生成积炭，覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂活性逐渐衰退[6,7]。为了弥补催化剂活性下降，达到预定的目的产品质量和产率要求，往往是通过提高催化剂床层的反应温度来实现的。但由于其最高操作温度受催化剂的选择性和反应器的最高允许使用温度的制约，当催化剂活性下降到一定的程度而无