高分子材料的表面改性
高分子材料的表面改性与性能
高分子材料的表面改性与性能在当今科技飞速发展的时代，高分子材料凭借其优异的性能和广泛的应用领域，已经成为材料科学领域的重要组成部分。
然而，高分子材料的表面性能往往限制了其在某些特定场合的应用。
为了拓展高分子材料的应用范围，提高其性能，表面改性技术应运而生。
高分子材料的表面改性是指在不改变材料本体性能的前提下，通过物理、化学或生物等方法对材料表面的化学组成、微观结构和物理性能进行调整和优化。
其目的是改善高分子材料的表面润湿性、黏附性、耐磨性、耐腐蚀性、生物相容性等性能，以满足不同领域的应用需求。
物理改性方法是表面改性中较为常见的一类。
其中，等离子体处理是一种高效的技术手段。
等离子体中的高能粒子能够与高分子材料表面发生碰撞和反应，引入新的官能团，增加表面粗糙度，从而改善表面的亲水性和黏附性。
例如，经过等离子体处理的聚乙烯薄膜，其表面能显著提高，与油墨、涂料的结合力增强，印刷和涂装效果得到明显改善。
另一种物理改性方法是离子束注入。
通过将高能离子注入到高分子材料表面，可以改变表面的化学组成和结构，进而改善其性能。
比如，将氮离子注入到聚四氟乙烯表面，可以显著提高其耐磨性和耐腐蚀性。
化学改性方法在高分子材料表面改性中也具有重要地位。
化学接枝是一种常用的化学改性手段。
通过在高分子材料表面引入活性基团，然后与其他单体进行接枝反应，可以在表面形成一层具有特定性能的接枝聚合物层。
例如，将丙烯酸接枝到聚丙烯表面，可以使其具有良好的亲水性和生物相容性。
表面涂层也是一种常见的化学改性方法。
在高分子材料表面涂覆一层具有特定性能的涂层材料，如金属涂层、陶瓷涂层或聚合物涂层，可以显著改善其表面性能。
比如，在塑料表面涂覆一层金属涂层，可以赋予其良好的导电性和电磁屏蔽性能。
除了物理和化学改性方法，生物改性方法在近年来也受到了广泛关注。
生物改性主要是通过在高分子材料表面固定生物活性分子，如蛋白质、酶、抗体等，赋予材料特定的生物功能。
高分子材料改性技术
高分子材料的几种常用改性技术，如化学改性、共混改性、填充改性、纤维增强改性、表面改性技术。
化学改性是通过化学反应改变聚合物的物理、化学性质的方法。
如聚苯乙烯的硬链段刚性太强，可引进聚乙烯软链段，增加韧性；尼龙、聚酯等聚合物的端基(氨基、羧基、羟基等)，可用一元酸(苯甲酸或乙酸酐)、一元醇(环己醇、丁醇或苯甲醇等)进行端基封闭；由多元醇与多元酸缩聚而成的醇酸聚酯耐水性及韧性差，加入脂肪酸进行改性后可以显著提高它的耐湿性和耐水性，弹性也相应提高。
共混是指共同混合，是一种物理方法，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的方法，工业上用炼胶机将不同橡胶或橡胶与塑料，均匀地混炼成胶料是典型的例子，也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改变聚合物的性能如导电性能等。
在塑料成型加工过程中加入无机或有机填料的过程称为填充改性。
是在塑料基体（母体）中加入模量高得多的非纤维类的材料（一般为微粒状）。
通常认为填充改性是为了降低成本而进行的，实际上很多塑料制品如果没有填充助剂的加入，很难得到符合满意的应用效果。
高分子材料的表面修饰和性能控制
高分子材料的表面修饰和性能控制高分子材料是一类重要的材料，在各个领域都有广泛的应用。
然而，由于其特殊的结构和性质，高分子材料的表面往往具有一定的缺陷和不稳定性，这限制了其在某些领域的应用。
为了改善高分子材料的性能，科学家们进行了大量的研究，发展了各种表面修饰和性能控制的方法。
一种常见的表面修饰方法是物理方法，如等离子体处理和激光刻蚀。
等离子体处理是利用等离子体的化学反应和能量转移来改变高分子材料表面的化学组成和形貌。
通过等离子体处理，可以在高分子材料表面形成一层致密的氧化层，从而提高其耐热性和耐腐蚀性。
激光刻蚀则是利用激光的高能量和高浓度来刻蚀高分子材料表面，从而改变其形貌和表面粗糙度。
这种方法可以用于制备具有特殊形貌和表面结构的高分子材料，如微纳米结构和光学薄膜。
另一种常见的表面修饰方法是化学方法，如表面改性和涂覆。
表面改性是通过在高分子材料表面引入新的化学基团，改变其表面性质和化学活性。
常用的表面改性方法包括化学修饰、原子层沉积和化学吸附等。
化学修饰是在高分子材料表面引入新的官能团，从而改变其表面化学性质和亲水性。
原子层沉积是利用化学气相沉积技术在高分子材料表面沉积一层原子尺度的薄膜，从而改变其表面结构和电学性能。
化学吸附是利用高分子材料表面的化学反应活性吸附特定的分子，从而改变其表面性质和分子识别能力。
涂覆是将一层特定的材料涂覆在高分子材料表面，从而改变其表面性质和功能。
常用的涂覆材料包括聚合物、金属和陶瓷等。
通过涂覆，可以在高分子材料表面形成一层致密的保护层，从而提高其耐磨性和耐腐蚀性。
除了表面修饰，高分子材料的性能控制也是一个重要的研究方向。
高分子材料的性能主要包括力学性能、热学性能和电学性能等。
力学性能是指高分子材料的强度、韧性和硬度等。
热学性能是指高分子材料的热稳定性、导热性和热膨胀系数等。
电学性能是指高分子材料的导电性、介电性和电化学性能等。
为了控制高分子材料的性能，科学家们采用了多种方法，如添加剂改性、共聚物合成和纳米填料增强等。
高分子材料表面改性技术考核试卷
标准答案
一、单项选择题
1. C
2. B
3. A
4. D
5. A
6. C
7. B
8. C
9. C
10. B
11. A
12. D
13. D
14. C
15. C
16. A
17. C
18. A
19. B
20. B
二、多选题
1. ABCD
2. ABCD
3. AB
4. ABC
5. ABC
2.等离子体处理通过高能粒子轰击材料表面，产生活性位点，增强表面化学反应性，用于清洗、活化、交联等改性过程，提高材料表面性能。
3.化学气相沉积（CVD）技术在制备涂层中的应用包括热CVD、等离子体增强CVD等，通过气相反应在材料表面沉积薄膜，改变其表面特性。
4.表面改性在生物医学领域的应用如改善植入材料的生物兼容性，通过引入生物活性分子（如羟基、胺基等）减少蛋白质吸附和细胞粘附，降低炎症反应。
B.光刻技术
C.化学腐蚀
D.热压贴合
19.以下哪些改性剂常用于高分子材料表面的化学改性？（）
A.酰化剂
B.磺化剂
C.硅烷偶联剂
D.表面活性剂
20.以下哪些技术可以用于高分子材料表面的功能性涂层制备？（）
A.化学气相沉积
B.等离子体增强化学气相沉积
C.溶液涂层
D.热喷涂
三、填空题（本题共10小题，每小题2分，共20分，请将正确答案填到题目空白处）
8.以下哪些情况下需要高分子材料表面改性？（）
A.提高粘接强度
B.改善抗污染性
C.减少表面缺陷
D.提高导电性
9.在进行高分子材料表面改性时，哪些因素需要重点考虑？（）
高分子材料的表面改性
注入样品剂量：2×1016 ions／cm2
图3 氮离子注入后PTFE表面的EDX谱
1.2 离子注入改性的机理
图2表明，氮离子注入后PTFE表面有新键产生 （678cm-1）,图3表明，氮离子注入后的样品，表现 出脱氟和氧化现象。 （4）离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致 新化学键形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子 束合金导致化学交联，未饱和的强共价结合和随机 分布类金刚石四方结合，导致产生坚固表面的三维 刚性梯状结构。
2.1 等离子体作用原理
反应气氛 反应气体 非反应气体
氧气、氮气
Ar、He
a.与原子氧反应：
2.1 等离子体作用原理
b.与分子氧反应：
c.与过氧化自由基反应：
可见，等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应， 反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基及羟基， 而且对材料表面有刻蚀作用。
2.1 等离子体作用原理
化学健的键
C=O 8.0
2.1 等离子体作用原理
等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论 解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理 论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等， 但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步。
自由基 表层形成致密的交联层
高压电场
高动能
空气中电子
加速 撞击分子
激态分子
1.1
离子注入的特点
(6)离子注入功率消耗低，以表面合金代替整体合金， 节约大量稀缺金属和贵重金属，而且没有毒性，利 于环保。 (7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大，注入 时间长、注入深度浅、视线加工等缺点，不适合复 杂形态构件改性。
第七章--高分子材料的表面改性
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产 生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面 可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和 润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油 墨的附着力显著改善。
● 表面化学组成：X射线光电子谱（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy，ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）；
● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性 等）
XPS简单介绍：
通过用X射线辐照样品，激发样品表面除H、He以 外所有元素中至少一个内能级的光电子发射，并对产生 的光电子能量进行分析，以研究样品表面的元素和含量。
7.3 化学改性
● 化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学的和物理的 变化。 7.3.1 含氟聚合物
含氟聚合物，具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气 的穿透性能，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。但含氟聚合物 的表面能很低，是润湿性最差粘结最难的聚合物，使其应用受到限制。 因此必须表面改性。 对含氟聚合物表面进行化学处理，广泛使用的是钠萘或钠氨溶液， 可提高其表面张力和可润湿性，改善其与其他材料的粘结性。
7.5.2 等离子体处理对聚合物表面的改性效果
（1）表面交联
CH2 CH 2 + He 2 ( CH 2 CH ) CH 2 CH + H .
+
高分子材料表面润湿性改性研究
高分子材料表面润湿性改性研究一、引言高分子材料广泛应用于现代化工、制造、医学等领域，但其表面润湿性常常不足以满足特定需求。
因此，科学家需要改性高分子材料表面润湿性以满足特殊的应用需要。
这篇文章着重从不同角度探讨改性高分子材料表面润湿性的研究进展。
二、润湿性概述表面润湿性是润滑剂、颜料、胶粘剂、涂料、聚合物等材料应用中至关重要的性质，是基于表面形态、表面能量和液体表面张力的互作用原理。
通过表面张力的影响，液体能够黏附在具有亲和力的表面上，从而使材料表现出润湿性。
表面润湿性对于许多应用非常关键，包括生物学、生物医学、纳米技术、涂料等多个领域，因此，高分子材料表面润湿性的改性研究越来越受到重视。
三、改性方法目前，有许多途径来改性高分子材料表面润湿性，除了物理和化学方法之外，在材料平台上，活性涂层、多功能纳米材料和基于生物特征的改性方法受到越来越多的关注。
1. 物理方法物理方法是通过对高分子材料表面进行局部调整改变其润湿性。
典型的方法包括激光纹理加工、电化学阳极氧化、热处理和等离子体处理。
激光纹理加工能够形成非常细致的结构和形态，在改善高分子材料表面润湿性方面具有很大的潜力。
电化学阳极氧化是利用电化学氧化法对金属、高分子等表面进行改性。
热处理包括热压和退火是一种简单有效的方法，通过调节温度和时间来改善润湿性。
等离子体处理可通过工艺参数调节得到不同的表面化学键和化学成分，从而改变表面润湿性。
2. 化学方法化学方法是通过对高分子材料表面进行化学修饰使其具有良好的润湿性。
在化学方法中，活性涂层和多功能纳米材料是当前广受关注的领域。
活性涂层可以在材料表面上形成功能性化合物层，从而获得所需的表面润湿性、切削和摩擦性能。
活性涂层的目的是选择单一或混合高分子材料，利用活性化合物集成表面上的亲水、疏水性，太阳能吸收、电化学、光学、生物响应等。
多功能纳米材料的目标是，通过合成具有多种作用的复合材料，实现材料的优化性质。
多功能纳米材料有多种结构和形态，因此，它们有不同的性质，如增强材料的机械性能、抗氧化和防腐等。
高分子材料表面界面改性研究
高分子材料表面界面改性研究高分子材料是现代材料科学中的热门和重要研究领域之一，是指其分子量可在数十万到数百万之间的材料。
由于高分子材料的优良特性，其广泛应用于医药、食品、电子、建筑、汽车等方面。
但高分子材料表面的性质和特性限制了其应用的范围和效果。
因此，人们对高分子材料表面界面改性的研究日益引起了关注。
高分子材料的表面性质与其它材料不同。
它的表面能较低，比如对于聚合物材料，它的表面能通常只有25-40mJ/m2，比水和玻璃低得多。
这使得其表面易於被污染和附着不易去除的污垢，从而影响材料的物化状态。
通过改善材料表面的可湿性和润湿性，可以提高材料的性能和降低使用过程中的故障率。
高分子材料表面界面改性涉及很多方面。
其中一种方法是物理方法，如可高能离子轰击和激光辐照。
这些方法可提高表面能，增加表面活性，改变材料表面形貌以及介电性和机械性能。
另一种比较重要的方法是应用化学方法，包括化学沉积、电沉积、离子交换以及化学修饰等。
化学修饰是一种采用化学方法改变材料表面的化学性质的方法。
通过表面处理或修饰，可以形成新的化学键，改变其表面化学性质，从而实现高分子材料的表面性能的控制和调整。
这些表面修饰分为随机修饰和定向修饰两种。
随机修饰方法是改变表面化学性质的最基本方法之一。
他们通过改变材料表面的化学特性，来自地址材料的特殊要求。
通常采用的方法包括辐射接枝、等离子体聚合、交联及改性等技术，这些技术可形成随即的化学功能分子，本质上是将化学功能分子或聚合物链接到基体材料表面。
一种比较典型的随机修饰方法是离子交换。
离子交换材料（IEM）是具有正离子交换组分的高分子材料，其中的正离子置换了材料的原子基。
离子交换的机理是通过离子与基体中的离子进行交换，从而改变表面性质。
例如，切尔西蓝（chelseablue）离子能够与聚乙烯亚胺（PEI）的氮原子进行电荷转移，产生基础上的化学反应，并与PEI交换，从而改变了材料的表面性质。
定向修饰方法是一种更为高级的表面修饰方法，通过修饰材料表面的化学键制备定向功能材料。
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当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果 在阳极和阴极之间产生电晕。
电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损耗；
2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场会对人体健 康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易于激动和疲劳等。
瞬间：0.01~0.1s内；高温：1000~2700 ℃；
氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团， 并随着发生断链反应。
● 聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿性得到改善。
7.2 火焰处理和热处理
火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基、 离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、OH 和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢，随 后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表 面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱 和双键，从而提高聚合物的表面活性。
聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等 常用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性。 研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含氧量 可达16.6％，且表面含氧量随火焰强度的增加而增 多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后表面出 现C－O，C＝O，COO－等基团，表面能增大，与水 的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度从4.2MPa提 高到14.9MPa。
合物，使其应用受到限制。因此必须表面改性。
太阳能电池组件及背膜的结构示意图
背膜起着骨架和对晶体硅 的保护作用,耐老化、耐腐 蚀、耐溶剂、耐污疏水等 性能和聚酯优异的机械性 能、阻隔性能和低吸水性 。 以聚四氟乙烯（PTFE）浸 渍和涂层的高性能纤维 （HPF）取代了价格昂贵 的PVF薄膜
化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。以钠萘溶液为例，处 理液的配置是将23g金属钠加到含128g萘的四氢呋喃1L中，搅拌反应2 hr，至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中1~5 min， 使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。处理后含 氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。
XPS identifies the functional groups present on the composite surface. The chemical nature of fiber-polymer interface will influence its properties.
-C-C-
● 光化学改性: 引入不同的聚合物链
● 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链 ● 偶联剂改性: 引入不同基团
7.1
●
电晕放电处理
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是 非极性材料，有高度的结晶 性，其表面的印刷、粘接、 涂层非常困难。电晕放电因 简便易行，处理效果好，是 聚烯烃薄膜中最常用的表面 处理方法。
● 电晕放电装置示意图
● 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但他们的表面能低， 为提高聚烯烃的表面活性，通常需要他们进行表面改性。液态氧化 是聚烯烃的表面改性方法之一。 ● 铬酸液是最重要的液态氧化体系。除了铬酸系统外，其他氧化液 体系有硫酸铵-硫酸银溶液；双氧水，高锰酸钾-硝酸；氯磺酸； 王水等。 ● 经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加，其与各种液体的接触 角也明显减少（表7-3），粘接性能大大增加（图7-7）。
FEP经Na/NH3溶液处理:
1.光电子能谱显示的F1s峰已完全消失，出现了一个强O1s峰。说明表面处理的 深度达到5-10 nm，在此范围内氟已完全被除去并发生碳化作用;
2. 而C1s峰向低能方向移动，说明引进了大量的C=C双键以及羰基和羧基，为 乙烯基单体的接枝提供了活性点 。
7.3.2
聚烯烃的液态氧化处理
Woven carbon fiber composite
N(E)/E
-C-O -C=O
-300 -295 -290 Binding energy (eV) -285 -280
表面改性的方法
● 电晕放电处理: 氧化
● 火焰处理: 氧化 ● 化学改性: 氧化, 粗糙化表面 ● 等离子体改性: 交联,引入官能团等 ● 辐照改性: 引入不同的聚合物链
Ek h EB
内能级结合能及其强度可分别作为元素识别和原子相 对浓度的测定。
Why UHV for Surface Analysis?
Pressure Degree of Vacuum Torr
102 Low Vacuum
-110
Medium Vacuum High Vacuum
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基
和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极 性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理 可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。
经电晕处理后，O1s峰明显增高，C1s峰相应减小，表明经电
晕处理后，LDPE薄膜表面的含氧量增加，含碳量减少。
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
1 torr= 1 mmHg
XPS Characteristics and limitations
XPS limitations:
1. Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He) 2. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150 microns) than that of electron beams
第 7章
聚合物的表面改性
改性原因
聚合物表面（1）表面能低（2）化学惰性（3）表面污染 及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常常要 对聚合物进行表面处理。 除了润湿和粘合性能，还包括:涂膜性、可染性、抗静电 性、印刷性、防雾滴性能、生物相容性等许多方面。 一般，讨论聚合物的表面改性，往往涉及表面能增大方面。 但事实上，也还有从表面能减小的方向进行改性，以达到具有 防污性的目的。
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合； 2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。
3. 进行两次处理。
既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
XPS （X-ray photoelectron spectroscopy）
通过用X射线辐照样 品，激发样品表面除 H、He以外所有元素
中至少一个内能级的
光电子发射，并对产 生的光电子能量进行
分析，以研究样品表
面的元素和含量。
Ek为光电子动能；hν为激发光能量；
EB为固体中电子结合能；Φ为逸出功
汽车的前后保险杆
聚乙烯手提袋的印刷
聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化，
表面改性的效果往往由材料使用性能评估。
● 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； ● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染 色性、表面电阻率等） ● 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、AFM）； ● 表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪 XPS/ESCA，FTIR－ATR）；
7.5
等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。 与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自由基、光子 等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体系为电中性。
● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放电、 高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体 态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面被
引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润温度，因而处理时间较长。
聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，对热 氧化却有很大影响。抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基 而使整个氧化反应淬灭，因而阻止热氧化的进行；火焰氧化是 由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中的自由基快速产 生，大量存在，聚合物自由基的产生已不是速度决定步骤，所 以抗氧剂对火焰氧化没有影响。
XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork
Egyptian Mummy 2nd Century AD World Heritage Museum University of Illinois
Pb3O4
PbO2
O
C
150
145
140
135
130
Binding Energy (eV)
10-4 10-8 10 -11
Ultra-High Vacuum
Ultrahigh vacuum (UHV) removes adsorbed gases from the sample. eliminates adsorption of contaminants on the sample. prevents arcing and high voltage breakdown. increases the mean free path for electrons, ions and photons发生器的价格低廉；
臭氧可以扩散到狭窄的间隙和细小的空穴中，用来处理 形状复杂的试样特别有效；
臭氧受紫外线照射会分解。若用臭氧和紫外线并用的技 术，常可取得更好的效果；
臭氧是对人有害的物质，0.01ppm浓度的臭氧就可被人 感知。美国劳动环境法规定臭氧的许可浓度是0.1ppm以 下。因此，采用臭氧处理时，必须采用严格措施防止臭 氧泄漏。