聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性
聚偏氟乙烯_PVDF_膜化学法亲水改性技术_苏洁
Vol.30,No.1,2011[收稿日期]2010-09-15[基金项目]上海市科委国际科技合作基金项目（编号：０９２３０７１３３００）[作者简介]苏洁（１９８３－），女，硕士研究生，主要研究方向为环境化学．Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｊｉｅ．ｔｔ＠１６３．ｃｏｍ[通讯作者]相波，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｘｉａｎｇｂｏ＠ｔｏｎｇｊｉ．ｅｄｕ．ｃｎ聚偏氟乙烯（PVDF ）膜化学法亲水改性技术苏洁，相波，李义久（同济大学化学系，上海，２０００９２）摘要通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条件进行摸索、优化。
采用静滴接触角、ｒａｍａｎ光谱法、傅里叶－红外（ＦＴ－ＩＲ）、差分扫描热分析（ＤＳＣ）法、Ｘ－射线衍射强度法等方法研究改性后ＰＶＤＦ膜亲水性、结构、组成、晶型变化。
结果显示：体系温度在６０℃下，碱液浓度为６ｍｏｌ／Ｌ，经过８ｈ的处理，在结构、组成上由于脱去氟化氢，从而减少氟元素的含量并引入亲水性基团使得ＰＶＤＦ膜亲水性有所改善。
关键词聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性中图分类号：X52文献标识码：B文章编号：1009-0177（2011）01-0062-05Chemical Modification and Hydrophilicity Improvement for Polyvinylidene Fluoride (PVDF)MembraneSu Jie,Xiang Bo,Li Yijiu(Department of Chemistry,Tongji university,Shanghai 200092,China )Abstract In the paper,optimization of the condition of the chemical modification of the polyvinylidene fluoride (PVDF)membrane at different concentrantions of alkaline solution,duration of the reaction times,and temperatures of the reaction system and evaluation of the effect of changing condition to the hydrophilicity,molecular structure,components and crystalline form of the membrane by raman spectroscopy,FT-IR a spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,differential scanning calorimetry and determination of contact angles were introduced.The results show that after 8h dehydroflouridation under 60℃in alkaline solution of 6mol ／L,the hy －drophilicity of the modified membrane is enhanced as the hydroxyl group introduced to the PVDF membrane chemical structure,how －ever,the mechanical strength is decreased.Keyword polyvinylidene fluoride (PVDF),chemical surface modification,hydrophilicity1前言聚偏氟乙烯（PVDF ）材料具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等领域。
亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备及研究
亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备及研究亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备及研究引言：随着工业化的发展，水资源的短缺和环境污染逐渐成为当今社会的重要问题之一。
其中，油水分离是水处理过程中十分关键的一环。
针对传统分离技术无法满足高效、环保的要求，亲水性PVDF油水分离超滤膜应运而生。
本文将介绍亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备方法及其性能研究。
一、亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备方法1. PVDF材料的选择：聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的化学稳定性和耐热性，是制备油水分离超滤膜的理想材料。
其中，亲水性PVDF膜是通过在PVDF膜表面引入亲水性功能基团制备而得。
2. 材料准备：a. 亲水性改性剂：选择亲水性改性剂可以改善PVDF材料的亲水性。
常用的改性剂有胺类、酸类和碱类等。
本研究中，我们选择了胺类改性剂进行改性。
b. 溶液制备：将胺类改性剂与适量的溶剂混合，形成改性剂溶液。
然后将PVDF材料与改性剂溶液进行混合溶解。
3. 膜的制备：a. 溶剂挥发法：将混合好的溶液静置一段时间，让其溶剂逐渐挥发，形成膜状物。
b. 湿法制备：将混合溶液通过滴定或涂布的方式均匀地涂在无纺布或其他适宜底材上，待其自然干燥，形成膜状物。
二、亲水性PVDF油水分离超滤膜性能研究1. 膜性能测试：a. 膜通量：使用实验装置进行通量测试，测试膜在一定压力下单位时间通过的水量。
b. 水质净化效果：使用含有油污染的水样进行净化实验，测试膜对油污染的去除效率。
c. 膜的亲水性测试：使用接触角测量仪对膜材料的表面接触角进行测试，以评估其亲水性。
2. 影响因素研究：a. 接触角：通过调整改性剂种类和添加量来改变膜的表面特性，从而影响膜的亲水性能。
b. 改性剂浓度：改变改性剂的浓度，研究其对膜的亲水性和分离性能的影响。
3. 膜的应用前景：a. 油水分离：通过膜的疏水性和溶质物分子尺寸选择性分离原理，实现高效的油水分离，具有广阔的应用前景。
聚偏氟乙烯PVDF超滤膜的制备与性能的研究
改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备与性能的研究施柳青 卞晓锴 陆晓峰中国科学院上海应用物理研究所，上海201800摘要：以改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）为膜材料，绘制了PVDF-DMAc，PVDF-NMP，PVDF-DMF，PVDF-DMSO 不同溶剂体系的三元相图；采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜，研究了铸膜液中溶剂体系、不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对膜的亲水性和抗污染性能进行了测试和对比。
结果表明：在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中，所需非溶剂( 水) 的量的顺序为: DMAC＞NMP＞DMF ＞DMSO；以DMAC为溶剂时制备的改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）制膜液液-液分层速度减慢，得到的膜表面相对致密截留率高；随着聚合物浓度的提高，膜的通量下降，截留率上升，提高膜的性能；蛋白溶液连续运行实验及接触角测试结果显示接枝了马来酸酐后，改性PVDF制备的超滤膜的透过性能和抗污染性能均得到了提高。
关键词：改性聚偏氟乙烯；相转化法；超滤膜；三元相图随着超滤技术应用领域的日益扩大, 人们对各种可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求，因而对膜材料的品种和性能提出了更高的要求，对超滤膜的品种及性能要求越来越高。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种疏水性的线型结晶性聚合物，具有优良加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性等特点，近年来在膜分离技术领域中受到了人们的关注，在环保、冶金、医药、食品加工等领域有广泛的应用〔1 〕。
我们获得改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），在PVDF本体上接枝马来酸酐的新型膜材料，对此展开了研究，制备超滤膜。
本文以改性PVDF-马来酸酐为膜材料，采用相转化的方法制备超滤膜, 研究了铸膜液中溶剂体系，不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对改性PVDF-马来酸酐和PVDF超滤膜的抗污染性能和接触角进行了测试和对比。
1实验部分1.1 实验材料及试剂聚偏氟乙烯（PVDF）、改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所用的有机溶剂主要有：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、牛血清蛋白（BSA, M n=67000）。
聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第8期·2480·化工进展聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展张松峰，吴力立（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070）摘要：聚偏氟乙烯以其优异的力学性能和化学性能被广泛用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等水处理膜材料，然而由于其极强的疏水性，使其在用于水处理过程中存在通量低和容易被污染等缺陷，这极大地降低了水处理效率和薄膜的使用寿命，因此对其亲水改性具有重要的实际意义。
本文根据改性方法的异同，将近几年来国内外对聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究工作按共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性等方法进行了综述，通过不同改性方法对聚偏氟乙烯水处理膜的亲水效果、渗透能力和防污染性等方面的影响，着重比较讨论了各种改性方法的改性效果及优缺点。
最后对未来聚偏氟乙烯膜的亲水改性研究及工业化应用的发展趋势进行了展望。
关键词：聚偏氟乙烯；膜；亲水改性；水接触角；渗透性；防污染性中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）08–2480–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.27Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoridemembranesZHANG Songfeng，WU Lili（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan430070，Hubei，China）Abstract：Polyvinylidene fluoride（PVDF），due to its excellent mechanical and chemical properties，has been widely used to prepare microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membranes for water treatment. However，its strong hydrophobicity makes it easy get fouled and poor permeability in the water treating process，so it is beneficial to improve the hydrophilic properties by modification. This paper summarized the researches of PVDF hydrophilic modification in recent years from the aspects of blending，co-polymerization，surface grafting and surface coating. By comparing the influence of hydrophilicity，permeability and anti-fouling among various modification methods，we introduced the modification effect and the advantages and disadvantages of various methods. Finally，the trends of PVDF hydrophilic modification research and its industrialization were prospected.Key words：polyvinylidene fluoride；membranes；hydrophilic modification；water contact angle；permeability；anti-fouling聚偏氟乙烯（PVDF）是一种线型半结晶型聚合物，由于C—F键键长较短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点，因而被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一[1-2]。
亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备及研究
亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备及研究亲水性PVDF油水分离超滤膜的制备及研究摘要：随着工业化进程的加速，环境污染问题越来越严重。
其中，油水混合物的处理成为亟待解决的难题。
本文采用聚偏氟乙烯(PVDF)为主要原料，通过不同的制备方法制备了具有亲水性的PVDF超滤膜，并研究了其在油水分离中的应用效果。
研究结果显示，制备的亲水性PVDF超滤膜具有较好的油水分离性能，能够有效地分离油水混合物，为油水分离技术的发展提供了新的思路和方法。
1.引言随着经济的发展和人们生活水平的提高，大量的工业废水和生活污水排放到自然环境中，造成了严重的环境污染。
其中，油水混合物的处理成为亟待解决的问题。
传统的物理和化学方法在分离油水混合物方面存在一定的局限性，例如处理效率低、成本高、污染物回收困难等。
因此，需要研究新的油水分离技术。
2.材料与方法2.1 材料本研究选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为主要原料，经过特定的合成和改性处理制备超滤膜。
2.2 制备方法2.2.1 聚合法将PVDF溶解于合适的溶剂中，并通过聚合反应使其形成高分子聚合物，再进行薄膜的制备和后处理。
2.2.2 相分离法将PVDF溶解于共溶剂中，在一定的温度和压力下进行薄膜制备和后处理。
2.2.3 静电纺丝法将PVDF溶液用高压电进行喷射，使其形成纤维状的薄膜，并通过后处理获得超滤膜。
3. 结果与讨论通过不同的制备方法制备了亲水性的PVDF超滤膜，并使用扫描电子显微镜(SEM)、接触角测试等方法对其形貌和性能进行了表征和评价。
结果显示，制备的超滤膜具有较好的亲水性，能够有效降低油水界面张力，提高油水分离效果。
此外，超滤膜的孔隙形貌和尺寸也对分离效果有影响，较小的孔隙尺寸能够更好地阻止油滴的通过，从而提高分离效率。
4. 应用与展望本研究制备的亲水性PVDF超滤膜在油水分离中表现出较好的分离性能和稳定性。
将其应用于工业废水处理、海洋油污染治理等领域，有望取得良好的应用效果。
改性PVDF超滤膜的制备与表征及成膜机理研究
改性PVDF超滤膜的制备与表征及成膜机理研究摘要：超滤膜是一种应用广泛的分离膜，在水处理、生物医药等领域具有重要的应用价值。
本文采用改性聚偏氟乙烯（PVDF）为材料，研究了其超滤膜的制备方法、表征以及成膜机理。
通过改变改性PVDF的结构和形貌，优化了超滤膜的性能，提高了其分离效果和通量。
1. 引言超滤膜是一种基于压力驱动的分离技术，能够将溶质、悬浮物和高分子物质从溶液中分离出来，并保留小分子溶质和溶剂。
由于其具有高效、节能、环保等特点，被广泛应用于水处理、食品加工、生物医药等领域。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种常用的超滤膜材料，具有良好的耐温性、化学稳定性和机械强度，适用于制备高性能的超滤膜。
2. PVDF超滤膜的制备方法本文采用相控相转移法制备改性PVDF超滤膜。
首先，将PVDF溶解在适量的溶剂中，形成聚合溶液。
然后，在共溶剂中加入表面活性剂，形成微乳液体系。
通过温度和加入剂浓度的控制，实现了改性PVDF超滤膜的制备。
最后，将超滤膜置于水中进行后处理，去除表面活性剂，得到纯净的超滤膜。
3. PVDF超滤膜的表征采用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对超滤膜进行形貌表征。
结果显示，改性PVDF超滤膜表面呈现出均匀的孔洞分布，孔径大小在10-100 nm之间。
采用接触角测试仪对超滤膜进行表面润湿性测试，发现改性PVDF超滤膜具有良好的亲水性。
4. PVDF超滤膜的性能测试采用纯水通量和蛋白溶液截留率测试PVDF超滤膜的性能。
发现改性PVDF超滤膜具有较高的纯水通量和良好的蛋白截留性能。
通过调节改性PVDF超滤膜制备过程中的条件，进一步优化了超滤膜的性能，提高了截留率和通量。
5. PVDF超滤膜的成膜机理改性PVDF超滤膜的成膜机理主要包括相变分离机理和凝胶化机理。
相变分离机理是指在超滤膜成膜过程中，溶剂发生相变，从溶液中分离出来，形成薄膜。
凝胶化机理是指溶剂的凝胶化与PVDF聚合物的交联反应，形成高分子凝胶结构。
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展
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聚偏氟乙烯膜（pVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(pVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但pVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了pVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。
对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。
关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]pVDF由偏氟乙烯单体ch2=cF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DmF)、二甲基乙酞胺(DmAc)和n-甲基毗咯烷酮(nmp)等极性溶剂溶解。
从pVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，c-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而c-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使pVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性讲解
聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性摘要聚偏氟乙烯(PVDF)以其良好的化学稳定性、抗污染性以及耐热耐辐射性被广泛地应用于膜分离领域，其超滤和微滤膜已成功地应用于化工、食品和水处理等领域，在20世纪80年代中期美国的Millipore公司首先开发了PVDF“Durepore”微孔膜并推向了市场，美国、日本等已经将PVDF膜的商品组件应用于食品、医药和水处理领域，在我国，近年来才开始将PVDF膜用于膜蒸馏、气体净化、酒类过滤方面的研究，制备出了PVDF平板膜、平板微孔膜和中空纤维微孔膜，但由于PVDF膜的疏水性，应用在油水分离、蛋白类药物分离时容易产生吸附污染，膜的通量有所下降，使得其应用受到了限制，目前对于PVDF膜应当在原有基础上，努力开发出高性能的、小孔径的亲水性超滤膜，并对其进行改性研究，提高PVDF膜的性能和抗污染的能力。
第1章绪论 (1)1.1 功能高分子膜材料简介 (1)第2章聚偏氟乙烯 (4)2.1 高分子分离膜材料 (4)2.1.1聚偏氟乙烯概述 (4)2.2 高分子膜的制备 (6)2.1.1熔融拉伸法 (6)2.2.2相转化法 (6)2.2.3非溶剂致相分离法 (8)第3章聚偏氟乙烯的改性研究 (11)3.1 基体改性 (11)3.1.1共混改性 (11)3.1.2共聚改性 (13)3.2 表面改性 (14)3.2.1膜表面化学改性 (14)3.2.2膜表面辐照接枝改性 (15)3.3 膜表面等离子体改性 (16)总结 (18)参考文献 (19)第1章绪论1.1功能高分子膜材料简介膜技术是自20世纪中期发展起来的新兴技术，是化工、材料、生物、环境等学科领域交叉发展的产物，主要应用于水处理领域。
与常规水处理技术比较，膜技术的优良性能主要体现在以下几个方面：充分去除原水的色度、异味、以及其中所含的微生物和其他一些毒害物质，从而可以保障水质的可靠性；处理过程中不需要添加其他药剂，有效防止了二次污染的发生；设备紧凑，使用空间小并且易于控制。
UiO-66改性PVDF超滤膜的制备及亲水性
UiO-66改性PVDF超滤膜的制备及亲水性王薇;张倩;殷艳艳【摘要】为了改善聚偏氟乙烯(PVDF)的亲水性和力学性能,将UiO-66与PVDF共混,采用溶液致相分离法制得共混超滤膜;考察了不同含量的UiO-66纳米粒子对PVDF超滤膜的纯水通量、亲水性、截留率、力学性能等的影响,并利用扫描电子显微镜观察超滤膜的形貌,通过X射线衍射仪表征了UiO-66在超滤膜中的存在状态和晶体结构,通过拉伸测试仪和接触角测量仪分别表征了超滤膜的力学性能和膜表面的亲水性.结果表明:在UiO-66的质量分数为1.67％时,膜的性能最优,与原膜相比,纯水通量提高了6倍,约达到120 L/(m2·h);对BSA的截留率提高了11.53％,约达到95.16％;水接触角降低了24°,达到68°;拉伸强度提高了2.2倍,约为4.13 MPa.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2019(038)004【总页数】6页(P18-23)【关键词】超滤膜;聚偏氟乙烯(PVDF);UiO-66;亲水改性【作者】王薇;张倩;殷艳艳【作者单位】天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387;南开大学滨海学院,环境科学与工程学院,天津 300270【正文语种】中文【中图分类】TS102.54膜分离技术由于其分离效率高、操作简单、环境友好、无相变、化学性质稳定及处理范围广等特点，在水处理工艺中逐渐脱颖而出[1-3]。
聚偏氟乙烯（PVDF）因其良好的耐化学稳定性、较强的机械性能，作为一种优良的膜分离材料引起了人们的广泛关注。
但PVDF的结构为CH2 和CF2 交替出现，故其具有强极性，使得PVDF 具有弱润湿性和疏水性，在使用过程中易被蛋白质和水中的有机物污染，导致其水通量下降，使用寿命下降，限制了PVDF 在水处理领域的应用[4-9]。
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第26卷第6期1998年12月福州大学学报(自然科学版)Journal of Fuzhou U niversity(Natural Science)V ol 26N o 6Dec 1998本文收到日期:1998-02-12董声雄,男,1948年出生,副教授本研究得到福建省自然科学基金资助1)Dong Shengx iong ,Du Pibin.Study and applicat ion of polyvinylidene ho llow-fiber ultr afiltration membr ane.Pro ceedings of 2nd Joint China/U SA Chemical Eng ineering Co nference.1997.654聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性董声雄 洪俊明(福州大学化学工程系,福州,350002)摘 要 进一步讨论聚偏氟乙烯超滤膜的制备过程中某些因素(蒸发时间、凝固液配方)对膜平均孔径(用小角X 射线散射法测定)的影响,并对干燥后疏水的聚偏氟乙烯超滤膜进行亲水改性.关键词 超滤膜;制备;聚偏氟乙烯;孔径;亲水改性中图分类号 T B39高分子分离膜是近年来最为人们所关注的功能高分子材料之一.随着膜分离技术越来越广泛的应用,对膜材料提出了新的要求.聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜是一种优良的新型超滤膜,具有极好的耐气候性和化学稳定性.其强度高,韧性好,使用温度范围宽(-50~150 ),尤其适用于有机物体系(包括酒类)的过滤、提纯和浓缩.但疏水的PVDF 超滤膜在过滤蛋白水溶液时,膜的污染严重,致使透过通量很快下降.亲水化处理后的膜表面受蛋白的污染减轻且通量增加,更适用于生化、医药、饮料、净水等领域 1!.另外在某些情况下,超滤膜∀失水#干燥后也需要进行亲水化处理才能恢复过滤性能.本文在文献1)的基础上进一步讨论亲水性PVDF 超滤膜的制备过程中某些因素的影响,并对干燥后疏水的PVDF 超滤膜进行表面处理使其亲水化.1 亲水性PVDF 超滤膜的制备1.1材料聚偏氟乙烯(PVDF),上海有机氟研究所;聚乙二醇(PEG-600),日本进口,上海化学试剂站分装;二甲基乙酰胺(DMAc),上海向阳化工厂;丙酮(AC),汕头西陇化工厂;乙醇,福州市化工研究所.1.2制备用溶胶-凝胶相转化法制备PVDF 超滤膜.把PVDF 、PEG-600和其他添加剂按一定的比例溶于DMAc 和AC 的混合溶剂中,经充分搅拌溶解后,静置脱泡.用干湿法纺丝.用水作内凝固液.喷丝头出来的初生态膜,经过一定的蒸发时间后,浸入外凝固液(含乙醇的水溶液)中固化成膜.制成的中空纤维膜经过某种处理后装成组件.1.3膜平均孔径的测定用小角X 射线散射法(SAXS 法)测定中空纤维膜的孔径大小及其分布,并且求出平均孔径 2!.2 影响PVDF 超滤膜平均孔径的某些因素2.1蒸发时间对PVDF 超滤膜平均孔径的影响从图1可见,当用5%的乙醇水溶液作为外凝固液时,随着初生态膜蒸发时间的延长,膜的平均孔径变小;但蒸发时间超过30s 后,平均孔径变小的趋势减缓.根据溶胶-凝胶相转化法制膜的机理,制膜液中两种状态的高分子最终形成两种类型的孔径与孔径分布:一是高分子链段网络的状态,由链段网络空间形成的网络孔尺寸较小而数量多;二是由若干网络聚集形成的胶束聚集体状态,相邻胶束聚集体的空间形成的胶束聚集体孔尺寸较大而数量较少 3!.随着蒸发时间的增加,由于溶剂的挥发,使初生态中空纤维膜暴露于空气一侧的表面层中的PVDF 及添加剂的浓度局部增大,高分子-添加剂-溶剂的相互作用增强,形成的高分子链段网络孔较小.本实验用于测定膜孔径的SAXS 法与滤速法不同,能够体现占大多数的极小孔(网络孔)的尺寸在平均孔径中的贡献2!.因此,对蒸发时间较长的膜,测出来的膜平均孔径较小. 图1 蒸发时间对平均孔径的影响 图2 凝固液中乙醇浓度对平均孔径的影响2.2凝固液中乙醇的浓度对PVDF 超滤膜平均孔径的影响从图2可以看出,蒸发时间为5s 时,凝固液中乙醇浓度对PVDF 超滤膜平均孔径影响较大.膜的平均孔径在乙醇浓度为5%时最小,当乙醇浓度由5%再增加时平均孔径随之增大.一般地讲,具有相近的溶解度参数的物质互溶性好.查得水、乙醇、DMAc 的溶解度参数分别为23.4、12.7、12.1 4!.因此水与DMAc 的互溶性较差.如果凝固液是不含乙醇的水,当水与初生态膜中的DMAc 进行传质交换时,聚合物(PVDF)迅速固化,在相界面处产生的应力来不及消除,在表面层以下的支撑层中会断裂成裂纹而形成指状结构.随着凝固液中乙醇含量的增加,它与初生态膜中DMAc 的互溶性加强,进行传质交换时聚合物的固化时间相应延长,在相界面处产生的应力可以在膜未完全固化之前通过聚合物的蠕变来消除,防止指状结构的产生而有利于海绵状结构的形成 5!.在本实验的制膜条件下,含乙醇5%的凝固液使膜的结构处于应力消除的∀转变点#,此时膜呈现最小的平均孔径 5!.随着制膜液中乙醇浓度的增加,膜的海绵状结构逐渐增强,用SAXS 法测得平均孔径呈上升趋势.∃120∃福州大学学报(自然科学版)第26卷3 干燥后疏水的PVDF 超滤膜的亲水化超滤膜∀失水#干燥后,水通量非常小,要进行亲水化处理,才能恢复过滤性能.本文采用先通过化学处理使PVDF 超滤膜表面具有极性基团,再在其表面作涂层处理,覆盖亲水性化合物 6!.其步骤和机理如下:步骤1:PVDF 超滤膜的表面在强碱、强氧化性条件下脱去分子链中的HF,生成不饱和双键,即:C H H C F F KOH KM nO 4 C H C F步骤2:再在酸性还原条件下进行亲核反应,带上羟基,即:C H C FH 2SO 4NaHSO 3 C H H C H OH步骤3:亲核反应后形成的膜表面不稳定,在一定的温度下遇到氧化剂容易再氧化成疏水产物.可利用膜表面形成的羟基与一些亲水性基团之间的氢键作用,使其表面覆盖上亲水性基团(如用10%的甘油水溶液处理),使膜具备更稳定的亲水性.方法2:用非离子表面活性剂T ween80的水溶液浸泡PVDF 超滤膜.对PVDF 超滤膜的亲水改性效果的比较见表1.通过步骤1~3的处理后,水通量恢复到原来的95%;方法2简单易行,亦可使之恢复到75%.表1 PVDF 超滤膜的水通量(单位:L ∃min -1m -2) 样膜原来的亲水膜失水的干膜步骤1~2后步骤1~3后方法2后水通量13.89 1.487.1013.3310.484 小结1)用相转化法制备PVDF 超滤膜.制膜液由DMAc 、AC 、PVDF 、PEG-600和其他添加剂组成.用干湿法纺丝.用水作内凝固液.喷丝头出来的初生态膜,经过一定的蒸发时间后,浸入凝固液(含乙醇的水溶液)中固化成膜.用小角X 射线散射法测定膜的孔径大小及其分布,并求出平均孔径.2)在浸入凝固液之前初生态膜的蒸发时间对PVDF 超滤膜的平均孔径有一定的影响.蒸发时间的延长使膜的平均孔径变小;但蒸发时间超过30s 后,平均孔径变小的趋势减缓.3)外凝固液中的乙醇浓度对膜的平均孔径有较大的影响.蒸发时间为5s 时,膜的平均孔径在乙醇浓度为5%时最小,当乙醇浓度由5%再增加时平均孔径随之增大.这是因为随着外凝固液中乙醇含量的增加,它与初生态膜中DMAc 的互溶性加强,有利于超滤膜中海绵状结构的形成.∃121∃第6期董声雄等:聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性4)干燥后疏水的PVDF 超滤膜要恢复成亲水,用下述方法效果较好:在强碱、强氧化性条件下,让PVDF 膜进行脱H F 反应;然后在酸性还原条件下进行亲核反应;最后用10%的甘油水溶液处理.也可用非离子表面活性剂Tw een80的水溶液浸泡PVDF 超滤膜而增加其亲水性.参考文献1陆晓峰,陈仕意,刘光全,等.超滤膜的吸附污染研究.膜科学与技术,1997,17(1):37~412董声雄,张金,洪俊明.小角X 射线散射法测定超滤膜孔径.福州大学学报(自然科学版),1997,25(3):112~1153高以 ,叶凌碧.膜分离技术基础.北京:科学出版社,1989.1254朱长乐,刘茉娥.膜科学与技术.杭州:浙江大学出版社,1992.129~1305吴庸烈,刘卫宏,张华生,等.沉淀剂组成对聚偏氟乙烯微孔膜结构的影响.膜科学与技术,1989(3):1~76邵平海,孙国庆.聚偏氟乙烯微滤膜亲水化处理.水处理技术,1995,21(1):26~29Preparation and Hydrophilization of PolyvinylideneFluoride Ultrafiltrat ion M embraneDong Shengx iong Hong Junming(Depar tment of Chemical Eng ineering,Fuzhou U niv ersity,Fuzhou,350002)Abstract Polyvinylidene fluoride (PVDF)ultrafiltration membranes w ere prepared by phase inversion method.T he mean pore size of m embranes w as determ ined by small-angle X-ray scattering.T his paper,based on the previous work,continued to study the effects of some preparing conditions,the evaporating time of nascent membrane and the formula ratio of precip itation bath,on the mean pore size.On the other hand,some hydrophilizing methods for hy drophobic PVDF ultrafiltration membrane w ere studied.Keywords ultrafiltration membrane;preparation;polyvinylidene fluoride;pore size;hydrophilization ∃122∃福州大学学报(自然科学版)第26卷。