绿色化学与有机合成
有机合成中的绿色化学原理与实践
有机合成中的绿色化学原理与实践随着环境保护和可持续发展意识的增强，绿色化学作为一种环境友好型的合成化学方法逐渐被广泛应用于有机合成领域。
本文将介绍有机合成中的绿色化学原理与实践，并探讨其在减少环境污染和资源消耗方面的重要作用。
一、绿色化学的基本原理绿色化学是一种以降低或消除对环境和人体健康的危害为目标的合成化学方法。
其基本原理包括以下几个方面。
1. 最小化废物产生：传统的有机合成过程中常常伴随着大量的废弃物生成，给环境带来严重污染。
绿色化学通过精确控制反应条件、合理选择反应物和催化剂，最大程度地减少废物产生。
2. 节约原料和能源：有机合成常常依赖于大量的原料和能源输入，造成资源的浪费。
绿色化学倡导从可再生资源中获取原料，通过优化反应条件和催化剂的设计，提高反应效率，减少能源消耗。
3. 使用可再生的溶剂：传统有机合成常常使用有机溶剂，如二氯甲烷、二甲基甲酰胺等，这些溶剂具有毒性和污染性。
绿色化学鼓励使用可再生的溶剂，如水、离子液体等，减少对环境的负面影响。
二、绿色合成方法的应用绿色化学的原理在有机合成中得到了广泛应用，下面将介绍几种常见的绿色合成方法及其应用。
1. 催化剂的应用：催化合成是一种高效的有机合成方法，它可以在较低的温度和压力下实现化学反应。
与传统合成方法相比，催化合成方法显著减少了废物产生和能源消耗。
常见的催化剂包括金属催化剂、生物催化剂等。
2. 微波辐射合成：微波辐射在有机合成中的应用已经成为一种绿色、高效的合成方法。
微波辐射具有快速、高效、选择性强等特点，可以缩短反应时间，提高产率，减少副产物的生成。
3. 绿色溶剂的选择：选择合适的溶剂对于绿色合成至关重要。
例如，水作为一种无毒、廉价、可再生的绿色溶剂，在许多有机合成反应中取得了显著的应用。
此外，离子液体等可再生溶剂也成为绿色合成的研究热点。
4. 生物催化合成：生物催化合成是一种利用生物催化剂（如酶）催化有机化合物合成的方法。
与传统的有机合成方法相比，生物催化合成可避免使用有机溶剂和高温高压条件，减少废物产生，具有环境友好性和高效性。
绿色催化剂在有机合成中的应用
绿色催化剂在有机合成中的应用在当今的化学领域，绿色化学的理念日益深入人心，旨在减少或消除化学过程中对环境的负面影响。
其中，绿色催化剂在有机合成中的应用成为了研究的热点和重点。
绿色催化剂以其高效、环保、选择性好等优点，为有机合成带来了新的机遇和挑战。
绿色催化剂的定义与特点绿色催化剂，顾名思义，是指在化学反应中能够促进反应进行，同时又具有环境友好、可持续性等特点的催化剂。
与传统催化剂相比，绿色催化剂具有诸多显著的特点。
首先，绿色催化剂通常具有高选择性。
这意味着它们能够精准地引导反应朝着特定的方向进行，从而减少副反应的发生，提高目标产物的产率和纯度。
其次，绿色催化剂在反应条件上往往更加温和。
它们能够在较低的温度和压力下发挥作用，降低能源消耗，减少设备要求和操作成本。
再者，绿色催化剂具有良好的可重复性和稳定性。
这使得它们可以多次使用，降低了催化剂的成本，同时也减少了废弃物的产生。
绿色催化剂的种类目前，在有机合成中常见的绿色催化剂主要包括以下几类：酶催化剂酶作为生物体内的天然催化剂，具有极高的催化效率和选择性。
它们在温和的条件下就能催化复杂的化学反应，例如水解反应、氧化还原反应等。
酶催化剂的优点在于其特异性强，能够针对特定的底物进行反应，而且反应过程通常对环境无害。
然而，酶的稳定性较差，容易受到温度、pH 值等环境因素的影响，限制了其在工业生产中的广泛应用。
金属有机框架（MOFs）催化剂MOFs 是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有多孔结构的材料。
它们具有高比表面积、可调的孔径和丰富的活性位点，在催化领域展现出了巨大的潜力。
MOFs 可以通过合理设计其结构和组成，实现对特定反应的高效催化。
例如，在加氢反应、光催化反应等方面都有出色的表现。
纳米催化剂纳米材料由于其独特的尺寸效应和表面特性，在催化领域也备受关注。
纳米催化剂具有较大的比表面积和丰富的活性位点，能够显著提高催化反应的速率。
常见的纳米催化剂包括纳米金、纳米钯等。
有机化学2011-绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
2011年第31卷有 机 化 学V ol. 31, 2011 * E-mail: qingl z ng@Received July 8, 2010; revised October 25, 2010; accepted December 30, 2010.国家自然科学基金(No. 20672088)、国家人力资源与社会保障部2010年度留学人员科技活动项目择优资助(优秀类项目)、成都理工大学优秀创新团·综述与进展·绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展刘 洋b 曾庆乐*,a ,b 唐红艳b 高 珊b杨治仁b 张 颂b 刘建川b(a 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 成都 610059)(b 成都理工大学材料与化学化工学院 成都 610059)摘要 综述了近十年来绿色化学试剂过氧化氢在合成亚砜、砜、环氧化物、醇、酚、醛、酮、酸、酯、卤代物等各种有机化合物中的研究进展, 也论述了一些新的合成反应介质体系, 如离子液体、氟相、超临界流体等绿色介质与过氧化氢结合在有机合成中的应用, 希望能促进绿色化学技术的研究与应用, 促进化学的可持续发展. 关键词 绿色化学; 过氧化氢; 有机合成; 进展; 离子液体; 氟相; 超临界流体; 环境保护Progress on Organic Synthesis Using Hydrogen Peroxide as a GreenChemical ReagentLiu, Yang b Zeng, Qingle *,a ,b Tang, Hongyan b Gao, San bYang, Zhiren b Zhang, Song b Liu, Jiangchuan b(a State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation , Chengdu University of Technology , Chengdu610059)(bCollege of Materials , Chemistry and Chemical Engineering , Chengdu University of Technology , Chengdu 610059)Abstract The developments of organic synthesis using hydrogen peroxide as a green chemical reagent are reviewed in synthesizing various organic compounds, such as sulfoxides, sulfones, epoxy compounds, alco-hols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters and halides in recent ten years. The applications of hydrogen peroxide combining with some new classes of green reaction media including ionic liquids, fluor-ous phase solvents, and supercritical fluids in organic synthesis have also been described. We hope that more green technologies using hydrogen peroxide in place of unsustainable ones could be worked out and applied. Keywords green chemistry; hydrogen peroxide; organic synthesis; progress; ionic liquid; fluorous phase; supercritical fluid; environment protection人类作为美丽自然的一部分, 自诞生之日起就不断的认识和改造着自然. 人类创造了文明, 也严重的破坏着自然[1]. 事物的量变与质变, 如现有事物和新事物的消亡与产生、增减、分布的改变等是人类得以影响自然的一个本因. 化学就是这样的一种重要工具, 自其出现伊始, 发展所涉及的领域越来越多, 成为社会发展的最重要的基础之一; 在不断满足着人类需求的同时, 也产生了触目惊心的破环作用, 惨痛的环境污染和生态灾难比比皆是[2]. 自DDT(双对氯苯基三氯乙烷) 1874年被发明和1939年应用以来, 因其对生态造成严重破坏以及对人类健康造成重大危害而被禁用[3], 成为化学发展的一个典型的“DDT 模式”. 在我国, 近年来因化学污染N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展987导致的癌症高发村事件也频有报道[4]; 而一些企业尤其是建在一些边远地区的冶炼厂、化工厂, 肆意排污, 对生态、环境的破坏以及对人民生命财产的侵害更具严重性、隐蔽性和深远性. 我国环境形势十分严峻, 必须加强环境保护[5]. 事物的存在与发展是在一个特定的环境下进行的, 环境所含因素的变化尤其是突变与剧变可能超出事物的调节与适应极限而使其损害或消亡. 如果说物种的灭绝是因为不能适应环境, 那么人类的命运将取决于能否保护环境.化学污染容易, 治理难, 有些污染后果往往是不可逆的. 绿色化学的提出正是基于要解决这一问题. 绿色化学, 又可称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学. Sheldon将其定义为: 在制造和应用化学产品时应有效地利用(最好是可再生的)原料, 消除废物和避免使用有毒的和/或危险的试剂和溶剂[6]. 他还首次提出环境因子(E)、原子效率(AE)和环境商(EQ), 并引入作为评价化学反应是否“绿色”的量化依据[7,8]. “绿色化学”的提出标志着人类对运用化学手段认识和改造自然方式的飞跃. 1990年, 美国通过《污染预防法》, 1995年设立“总统绿色化学挑战奖”; 1999年, “英国皇家化学会”的《绿色化学》杂志创刊; 在我国, 1995年确立了《绿色化学与技术》的院士咨询课题[9], 2008年设立环境保护部.化学的可持续发展应得到学术界的广泛关注; 产业界应该用更为“绿色”工艺进行技术升级; 教育界应及时将相关成果写入教科书、纳入教学内容; 化学工作者作为化学工具的具体操纵者应该有强烈的责任感, 秉持绿色化学的理念, 在运用化学手段时, 慎思慎行.1 过氧化氢简介过氧化氢(H2O2), 其水溶液称为双氧水. 氧原子采取不等性的sp3杂化轨道成键, 分子为共价极性分子, 立体结构处在犹如半展开书的两页纸上(Figure 1), 熔点－0.4 ℃, 沸点150 ℃; 其化学性质主要表现为一定的酸性、氧化性、还原性和不稳定性[10,11]. 过氧化氢在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的强, 还原性则相反[12]. 金属离子等杂质能催化分解过氧化氢[13]. 过氧化图1H2O2的分子结构Figure 1The chemical structure of H2O2氢在反应中分解产物为无毒害的水和氧气, 是一种重要的绿色化学试剂[14].过氧化氢在自然界的植物、动物等中有少量存在. 如放屁甲虫利用催化分解体内的过氧化氢来保护自己[15]. 过氧化氢最早于1818年由Thenard报道, 是用硝酸酸化过氧化钡制备(Eq. 1). 目前, 全世界每年的过氧化氢产量已超过了220万吨[16], 其中95%以上是由20世纪40年代开始商业化的蒽醌自氧化法(AO)制备(Scheme 1). 最近有报道用酸处理的碳载体Au-Pd纳米催化剂催化O2和H2直接合成过氧化氢取得了重大进展[17], 该方法不但经济, 而且避免了AO法污染大, 耗能高的缺点.(1)Scheme 1过氧化氢广泛用于纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生、军工等几乎所有行业[18], 尤其是化学化工和环保行业. 在美国, 与过氧化氢相关的研究分别在1999年、2007年和2010年三度获得“总统绿色化学挑战奖”[19]; 在欧洲, 过氧化氢在化学合成中的用量已占到了过氧化氢使用总量的43%[16], 尤其在有机合成中作为绿色化学试剂的应用越来越普遍.2 过氧化氢人名反应人名反应对于推广合成的科学和艺术起到了巨大的作用. 很多人名反应的发明者还是诺贝尔奖得主[20]. 过氧化氢在人名反应中有广泛的应用.2.1 Fenton反应该反应在1893年被报道[21]. 在过氧化氢和亚铁盐(Fenton试剂)存在下, 可将α-羟基酸氧化成α-酮酸, 还可将1,2-乙二醇氧化成羟基醛(Eq. 2).(2)2.2 Ruff-Fenton降解反应1898年Ruff [22]报道的这个反应可用于糖类的减链或脱羧. 如用过氧化氢、铁盐与醛糖酸反应, 可得减少988有机化学V ol. 31, 2011一个羧基的醛糖(Eq. 3).(3)2.3 Baeyer-Villiger氧化反应1899年Baeyer等[23]报道这类将酮或环酮转化为酯或内酯的反应是酯的重要合成反应. 反应在过酸下进行, 如过氧化氢、MCBPA或路易斯酸等(Eq. 4).(4)3.4 Harries臭氧化反应该反应在1905年被报道[24]. 反应可将烯烃双键断开, 然后在还原性条件下得到醇或羰基化合物; 在氧化性条件下, 如过氧化氢氧化下, 可得到羧酸和酮(Scheme 2).Scheme 22.5 Dak in氧化反应该反应在1909年被报道[25], 反应在碱性过氧化氢条件下, 可将芳甲基醛或酮氧化成酚(Eq. 5).(5)2.6 Algar-Flynn-Oyamada反应1934年Algar等[26]报道了这一反应, 它可将2'-羟基查尔酮经碱性过氧化氢氧化反应转化为2-芳基-3-羟基四氢苯并吡喃-4-酮(Eq. 6).(6)2.7 Milas烯烃羟基化反应该反应在1936年被报道[27]. 烯烃在紫外光下或锇、钒或铬氧化物的催化下, 可被过氧化氢氧化为顺式邻二醇(Eq. 7).(7)2.8 Baudisch反应1939年Baudisch[28]报道的反应可将苯或取代苯在过氧化氢和铜盐存在下, 得到邻位亚硝基苯酚(Eq. 8).(8)2.9 Brown硼氢化反应1958年Brown等[29]报道的这类反应是烯的硼氢化-氧化反应, 常用于醇的合成(Eq. 9).(9)过氧化氢在有机合成人名反应中的应用还有很多. 这些人名反应可以广泛的用于醇、酚、醛、酮、羧酸等有机物的合成.3 过氧化氢在有机合成中的一些最新应用关于过氧化氢在有机合成中的应用, 国内外已有过一些不同角度和时间段的综述[30～33]. 20世纪90年代起, 一些绿色介质体系如超临界流体、氟相、离子液体等与过氧化氢结合用于有机合成, 成为绿色化学的研究热点之一[34]. 过氧化氢在有机合成中的应用按照反应类型来分, 可用于: 氧化反应、环氧化反应、羟基化反应、氧卤化反应、阻止乳浊夜聚合的反应等[16]. 从反应起始物来看, 过氧化氢可参与烯烃、炔烃、醇、酚、醛、酮、芳烃、胺类、硫醚等的反应. 根据逆合成法原理, 按目标分子来分类, 过氧化氢可用于亚砜、砜, 醚, 醇、酚, 醛、酮, 羧酸, 酯, 氮氧化物等有机物的合成.3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜(手性)亚砜、砜及其衍生物广泛用作手性辅剂、手性配体、手性催化剂和手性药物等[35,36]. 通过硫醚氧化合成(手性)亚砜、砜已成为目前的一个研究热点, 过氧化氢是这类反应中最常用的氧化剂之一. 1995年, Bolm 等[37]报道了一种全新的硫醚或二噻烷的不对称催化氧化合成亚砜的方法. 该方法以VO(acac)2和手性单亚胺配体生成的手性钒配合物为催化剂, 过氧化氢为氧源, 不对称选择性高达85% (Eq. 10).2001年, 日本名古屋大学的Noyori教授[38] (2001年诺贝尔化学奖得主)报道了用无害的钨酸钠作催化剂, 硫酸氢三辛基甲基铵作相转移催化剂, 过氧化氢作氧化剂, 在无有机溶剂、无卤化物的体系中氧化硫醚的反应, 其中二苯硫醚氧化成砜的产率达到了96%; 在无钨酸钠N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展98911). 该体系还在烯烃环氧化制环氧醚[39], 醇氧化制醛、酮和酸[40], 醛氧化制酸[41], 环已烯氧化制已二酸[42]等方面表现出很强的适用性.(11)2003年, Matteucci 等[43]报道用钪的化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烷基芳基硫醚和含有缩氨酸的甲基半胱氨酸等成亚砜, 方法可用于固相反应, 产率达到98%以上(Eq. 12). 2004年, Sun 等[44]报道了用钒的配合物作催化剂不对称氧化硫醚成手性亚砜, 并获得了高产率和较高的对映选择性(Eq. 13).(12)2005年, 我们课题组[45]首次合成了一种手性Schiff 碱, 并用其作为配体与VO(acac)2制备预制钒配合物催化剂, 以过氧化氢为氧源, 成功用于不对称氧化芳基烷基硫醚, 亚砜的ee 值高达99% (Eq. 14); 并进一步推测了合理的反应机理[46], 对相关钒络合物研究其ESI-MS 裂解规律[47].2005年, Drago 等[48]用另一种配体与VO(acac)2制备预制钒配合物为催化剂催化氧化烷基芳基硫醚成亚砜,均得到了较高的产率和ee 值. Karimi 等[49]报道用可回收的氧化硅载钨酸盐界面催化剂在室温下催化过氧化氢选择性地氧化各种烷基芳基硫醚成亚砜或砜, 方法的分离产率均在85%以上(Eq. 15).2007年, Mba 等[50]用过氧化氢在室温下氧化硫醚, 反应的分离产率在61%～92%之间. 所用催化剂是一种不需要在反应前活化的且耐空气和湿气的含有C 3轴对称的三苯酚盐与钛(IV)的配合物. 这克服了常用钛催化剂在空气中易变质的不足. Egami 等[51]报道了用Fe(Salan)配合物作催化剂实现对诸多硫醚包括烷基芳基硫醚和甲基烷基等硫醚进行不对称氧化, 产物的ee 值在87%以上. 该方法不需要表面活性剂, 直接在水相中进行.3.2 过氧化氢用于合成环氧化物环氧化物/醚在食品、药物、添加剂、杀虫剂等方面应用广泛. 由过氧化氢氧化烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要方法. 1996年, N oyori 研究组[39]报道了用在无有机溶剂、无卤化物的条件下, 用钨酸钠、硫酸氢三辛基甲基铵、胺甲基磷酸、过氧化氢体系对简单烯进行环氧化, 反应的产率和催化效率很高(Eq.16).1999年, Stoop 等[52]首次报道了用过氧化氢作氧化剂, 钌化合物作催化剂不对称催化烯烃环氧化的反应. 但该反应的选择性(52%～80%)和ee 值(41%)欠佳, 且用污染较大的二氯甲烷作溶剂. 2001年, 丙烯环氧化的研究取得重大突破. 中科院大连化物所的奚祖伟研究员[53]以过氧化氢为氧化剂, 采用一种含钨的相转移催化剂, 通过反应来控制催化剂, 使该催化体系兼具均相和异相催化的优点, 反应产率达到85%, 且无任何副产物, 被誉为是“具有环境友好体系”的研究成果(Scheme 3).Mandelli 等[54]采用相对廉价、简单的Al 2O 3作催化剂进行烯的环氧化. 反应底物的适应范围广, 包括多种α-链烯和环烯等. 产物与催化剂物质的量比达到4.3∶1, 虽然偏小, 但催化剂比较经济、易得, 且可反复回收使用. 2003年, 烯的环氧化再次取得了重大进展. 日本东京大学的Mizuno 研究组[55]用(Me 4N)4[γ-SiW 10O 34(H 2O)2]990有 机 化 学 V ol. 31, 2011Scheme 3为催化剂, 过氧化氢为氧化剂, 使用乙腈作溶剂, 实现了对包括异丙烯在内的链烯、环烯、端烯、非端烯和共轭烯等各类烯的环氧化, 反应的选择性和过氧化氢的氧化效率均达到了99%, 产率均在84%以上, 催化剂也容易回收(Eq. 17).(17)2005年, Marigo 等[56]报道了第一个用有机催化剂催化α,β-不饱和醛的环氧化方法 (Eq. 18). 采用的有机催化剂为手性吡咯烷衍生物, 反应可在乙醇/水等这类环境友好型的介质中进行, 方法的产率和ee 值都很高.2006年, Goodman 等[57]则报道了用硒化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烯成环氧化物的方法, 反应底物范围广. 2007年, Sawada 等[58]用钛催化剂催化不活泼烯进行不对称环氧化研究取得了新进展, 适应底物包括了含有末端脂基的Z 式烯烃, 这类烯烃一般对环氧化缺乏活性, 反应的产率和对映选择性都很高(Eq. 19). Gelacha 等[59]则研究了芳基或/和烷基取代的E 式烯烃的不对称环氧化. 采用的是用含有铁化合物、吡啶衍生酸和一种新型手性配体的催化体系, 以2-甲基-2-丁醇为溶剂, 反应的产率、转化率以及ee 值都在90%以上(Eq. 20).(19)对于末端烯烃和内部孤立双烯的选择性氧化问题, Colladon 等[60]使用一种含有缺电子的铂(II)催化剂, 实现了对末端双键进行选择性环氧化. 对该反应的机理研究表明, 这是一个少有的过氧化氢对烯的亲核氧化反应. 2008年, Garcia-Bosch 等[61]报道用锰的配合物作催化剂, 在乙酸的存在下, 用过氧化氢氧化烯烃成环氧化物. 该方法的适应范围广, 具有很好的化学选择性. 李记太等[62]报道用KF/碱性Al 2O 3催化体系催化过氧化氢氧化查尔酮, 合成了一系列2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮(Eq. 21). 反应条件温和, 收率在79%～99%, 对环境友好.离子液体溶剂与过氧化氢结合的反应体系在有机合成中表现出了独特的优越性[63,64]. 2003年, 香港理工大学陈德恒研究组[65]报道在室温下的离子液体介质中, 实现了亲酯性烯的高效率环氧化(Eq. 22). 2005年, Ya-maguchi 等[66]报道用衍生的吡啶六氟磷酸盐作离子液体, 改性固定的SiO 2, 用来催化烯的环氧化, 使这一反应体系在催化性能上具有均相催化剂的性能, 同时又具有异相催化体系分离产物和回收催化剂方便的优点.(22)氟相体系是一类以全氟化或高氟化的有机物为介质的液相体系, 在20世纪90年代已用于有机合成[67]. 2003年有报道, 在氟化醇(如三氟乙醇和六氟异丙醇等)介质中, 无其他催化剂的情况下, 直接用过氧化氢进行烯的环氧化[68]. 2006年, Berkessel 等[69]对在六氟异丙醇溶剂中的烯环氧化作了进一步研究, 在无其他催化剂的情况下, 烯的环氧化比在1,4-二氧六烷中的反应快1万倍(Eq. 23), 初步研究表明这种氟相介质能够大大降低反应的活化能. 显示了氟相体系在过氧化氢进行烯烃环氧化中的优越性.N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展991(23)超临界流体具有溶解能力强、物性可调、绿色无污染等优点, 常用于做理想的提取分离溶剂. 近来, 超临界流体尤其是超临界二氧化碳作为一种理想的绿色反应溶剂, 越来越受到青睐[70～72]. 2001年, Nolen等[73]在超临界二氧化碳介质中, 在不添加任何金属催化剂和过氧酸的情况下, 用过氧化氢水溶液氧化环己烯环氧化成环氧烷, 反应选择性高, 产率达到89%. 研究者认为反应过程中H2O和CO2可能原位生成过氧乙酸, 从而实现了在无其他催化剂条件下环氧化烯.3.3 过氧化氢用于合成醇、酚过氧化氢氧化烯合成醇是制备醇、酚的常用方法,研究的热点主要是筛选高性能的氧化反应体系以满足不同的合成反应要求. 2003年, Usui等[74]开发了一种清洁、安全的从烯烃合成反式邻二醇的方法, 该方法采用易于回收的磺酸树脂反应体系替代一般的有机溶剂和金属反应体系. 2005年, Trudeau等[75]报道了顺式邻二醇的合成方法, 所用催化剂为铑配合物(Eq. 24).苯酚的制备常采用Fenton试剂氧化苯及其衍生物的方法, 主要问题在于产物苯酚比反应底物更活泼, 易发生过氧化. 2003年, 中国科学院兰州化物所的邓有全研究组[76]实现了在水相-离子液体(3-甲基-1-辛基咪唑六氟磷酸盐)两相体系中, 用三(十二烷基硫酸)铁作催化剂高选择性地氧化苯制备酚. 产物酚进入水相, 与离子液体相中的催化剂、底物分开, 从而避免了酚的过氧化.反应的催化效率高, 选择性可达到90%以上. 2005年,Bernini等[77]报道采用三氧化甲基铼和过氧化氢为氧化催化体系, 从安息香醛合成苯酚的方法(Eq. 25). 反应介质可为[bmim]BF4或[bmim]PF6的离子溶液.(25)3.4 过氧化氢用于合成醛、酮醛、酮化合物应用很广, 其所含羰基是一种很活泼的基团, 是很多有机反应的中间体. 用过氧化氢作氧源氧化合成醛、酮, 反应条件一般比较温和, 可控, 副反应少. 1997年, N oyori等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂,硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢做氧化剂, 可以将芳甲醇氧化成醛(Eq. 26), 将仲醇氧化成酮(Eq. 27).(26)(27)2006年, 张燕飞等[78]报道一种合成酮醇的直接和温和的方法. 反应底物主要为芳基烯烃衍生物, 钨磷酸化合物为催化剂, 方法的产率和区域选择性较高(Eq.28).(28)苯乙酮的制备常用Friedel-Crafts反应和Wacker 反应, 但选择性往往较差, 产物分离困难, 并伴有大量有毒、腐蚀性废液产生. 2007年, Wang等[79]首次报道在超临界二氧化碳作反应介质, 用Au-Pd载体(Al2O3)催化剂催化过氧化氢选择性氧化苯乙烯制苯乙酮, 产物转化率达到68%, 选择性达到了87% (Scheme 4).Scheme 42008年, Ganguly等[80]用醛肟或酮肟制备酮. 用溴化钾和四水合钼酸铵作催化剂, 反应条件温和, 产率在80%以上. 龚树文等[81]也用四水钼酸铵和草酸配位形成配合物作催化剂, 实现由环己醇合成环己酮, 收率达85%. 据报道, 该法反应体系无卤素及相转移催化剂和992有 机 化 学 V ol. 31, 2011酸氧化法制备环己酮更环保, 是一种实用的环境友好型绿色清洁氧化方法. 苏金龙[82]在其2009年的硕士论文中首次报道用H 2O 2/Ti(SO 4)2体系催化氧化苄醇或其衍生物成相应醛、酮的方法(Eq. 29). 方法的部分产物的产率达到99%.(29)3.5 过氧化氢用于合成酸目前, 用过氧化氢氧化烯烃、醇、醛等制备相应的酸均有报道. 传统方法采用硝酸等作氧化剂, 所产生的废酸严重污染环境. 用过氧化氢氧化体系能从源头避免这一问题. 1997年, N oyori 等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂, 硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢作氧化剂, 可以氧化伯醇成酸, 最高产率达到了96%, 该反应适用于链烷基或芳基取代的伯醇. 1998年, N oy-ori 等[42]用过氧化氢氧化环已烯制备已二酸取得重大突破. 同样使用上述催化体系, 且不使用有机试剂和卤化物, 使已二酸的产率达到了90%以上(Eq. 30). 同时提出了这一反应的机理(Scheme 5). 该反应体系对环辛烯和庚烯等更大的烯类为底物的反应效果欠佳, 主要原因是这类烯在氧化形成环氧化物后比较稳定, 不易发生水解裂键.(30)Scheme 52000年, N oyori 研究组[41]发现, 同样在该反应体系下, 当不使用钨酸钠等金属催化剂时, 可以选择性地把含有吸电子取代的链烷基醛或苯甲醛氧化成相应的酸, 而伯醇基、仲醇基和烯基不受影响(Eq. 31).(31)为了拓宽过氧化氢合成酸反应的底物适用范围以及使用更为经济的反应体系, 国内外研究人员开展了更[83]化铵为相转移催化剂, 用磷钨酸催化氧化环己烯合成己二酸, 收率可达87%. 2004年, 丁宗彪等[84]也报道了过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的方法, 该反应不使用相转移催化剂, 直接用钨酸钠或磷钨酸为催化剂. 2005年, 曹发斌[85]报道了对以上合成方法的改进, 以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 产率达90%以上, 有机酸性添加剂可以为磺酸水杨酸、间苯二酚等.3.6 过氧化氢用于合成酯用过氧化氢合成酯的方法较多, Baeyer-Villiger 氧化反应是其中的一个重要方法. 2000年, Gopinath 等[86]报道用氧化钒作催化剂, 在高氯酸存在下, 催化过氧化氢氧化芳甲醛与甲醇反应生成芳甲酸甲酯. 反应条件温和, 反应时间短, 产率高, 目标产物易分离(Eq. 32).(32)2002年, Murahashi 等[87]报道用他们合成的一种具有手性结构的催化剂用于不对称Baeyer-Villiger 氧化反应, 合成环内酯(Eq. 33). 2003年, Mutsumura 等[88]也用Baeyer-Villiger 反应, 以过氧化氢或过氧化氢的尿素加合物作为氧化剂, 钴配合物为催化剂, 从3-苯基环丁酮合成相应的内酯, 获得了68%的产率和87%的ee 值 (Eq.34).(34)2007年, 兰州大学黄国生研究组[89]报道了一类酮羰基的α位活泼氢的取代反应. 该反应在过氧化氢和碘苯作用下, 对酮的α位进行乙酰氧基化(Eq. 35).(35)N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展9933.7 过氧化氢用于合成有机卤代化合物有机卤代化合物的合成有几个问题: 一是有机卤代反应的化学选择性较差, 副产物多; 二是往往直接用卤素作卤化剂, 污染大; 三是碘代物的合成较困难. 2004年, Iskra 等[90]报道了一种合成碘苯的方法. 该方法使用硫酸进行催化, 用过氧化氢和KI 在甲醇介质中对富电子的苯进行碘化反应. 反应的选择性好, 分离产率达到了97% (Eq. 36).(36)佟拉嘎等[91]报道以噻吩、48% (m /m )氢溴酸水溶液、35% (m /m )过氧化氢水溶液、高纯氨、金属钠为原料, 以(dppp)NiCl 2为催化剂, 合成了3-溴噻吩和3,4-二溴噻 吩. 2006年, Terentev 等[92]报道羰基α位的双溴化方法.反应用H 2O 2 -HBr 溶液体系对1-芳基乙酮以及其衍生物的甲基位进行双溴化反应(Eq. 37). 反应速度快, 不足之处是富电子的芳基环上易发生溴化.(37)Kirihara 等[93]报道了羰基α位的另一种溴化方法.反应为β-二酮的单溴化反应, 反应在KBr, HCl, 过氧化氢体系中进行, 反应适用底物范围广, 化学选择性高, 且是个定量反应(Eq. 38).(38)3.8 过氧化氢用于合成其他有机化合物使用过氧化氢参与的有机反应合成的有机物种类还有很多. 2002年, Ichihashi 等[94]报道了一种更为“绿色”的用环己酮合成己内酰胺的方法(AE ＝75%, E ＝0.32)取代了原有的硫酸氧化法(AE ＝29%, E ＝4.5), 大大提高了反应的原子效率(AE ), 降低了环境影响因子(E ), 该反应采用钛硅分子筛(TS-1)作催化剂(Eq. 39).(39)2004年, Defoin[95]报道了以芳胺为起始物, 用钼化合物为催化剂合成亚硝基芳烃的方法, 产物可控进一步氧化成硝基芳烃(Eq. 40). 2007年, Žmitek 等[96]报道用单质碘催化过氧化氢氧化酮合成偕二过氧化氢的方法, 芳基醛也可发生类似反应(Eq. 41).(40)(41)Kirihara 等[97]用催化量的碘离子或碘单质催化硫醇成二硫化物, 反应的分离产率达到了99% (Eq. 42). Bahrami 等[98]报道了一种简洁有效的一锅法合成取代苯并咪唑的方法. 目标产物可在乙腈、过氧化氢、HCl 体系中用邻苯二胺和芳醛于室温下合成, 反应产物易分离, 产率均在96%以上(Eq. 43).(42)(43)李洪珍等[99]连续报道了氨基硝基呋咱的合成方法研究(Scheme 6), 其采用的反应体系均为H 2O 2/ CH 3SO 3H/Na 2WO 4或(NH 4)2S 2O 8. 以67%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF), 以54.7%的产率得到3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF). 后来又以高于65%的产率合成了ANF 和3-氨基-3'-硝基-4,4'-氧化偶氮呋咱(ANAF); 并首次合成了3-氨基-3'-硝基-4,4'-偶氮呋咱(ANAzF), 收率为15%[100].Scheme 62009年, 苏金龙[82]报道首次用H 2O 2/V 2O 5催化体系和H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系促进汉斯酯1,4-二氢吡啶芳构化, 目标产物的收率均在94%以上(Eq. 44). 其中H 2O 2/V 2O 5催化体系比H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系在反应时间等方面更具优势.。
有机合成中的绿色化学
有机合成中的绿色化学在当今社会，化学领域的发展日新月异，而有机合成作为化学的重要分支，为我们的生活带来了无数的新产品和材料。
然而，传统的有机合成方法往往伴随着大量的废弃物排放、能源消耗以及对环境的不良影响。
为了实现可持续发展，绿色化学的理念应运而生，并在有机合成中发挥着越来越重要的作用。
绿色化学，简单来说，就是在化学过程中尽量减少或消除对环境有害的物质和过程，以达到保护环境和人类健康的目的。
这一理念要求我们在设计、开发和实施化学过程时，从源头上考虑如何减少污染、节约资源和提高效率。
在有机合成中，绿色化学的原则主要包括以下几个方面：首先是预防污染。
这意味着我们要在合成路线的设计阶段就考虑如何避免产生有害的副产物和废弃物。
通过选择合适的反应原料和试剂，以及优化反应条件，可以减少甚至消除不必要的污染物生成。
其次是原子经济性。
传统的有机合成往往只关注目标产物的生成，而忽略了反应过程中原子的利用率。
绿色化学则强调要使反应中的原子尽可能多地转化为最终产品，从而减少废物的产生。
例如，某些反应可以通过选择合适的催化剂，提高原子的利用率，减少废弃物的排放。
再者是使用无害的溶剂和助剂。
在有机合成中，溶剂的使用是不可避免的，但许多常用的有机溶剂如苯、甲苯等具有毒性和挥发性，对环境和人体健康有害。
因此，寻找绿色、环保的溶剂如超临界流体、离子液体等成为了研究的热点。
此外，还有能源效率的提高。
减少能源的消耗不仅有助于降低成本，也是绿色化学的重要目标之一。
采用高效的反应设备和工艺，以及利用可再生能源来驱动反应，可以有效地提高能源效率。
为了实现有机合成中的绿色化学，科学家们不断探索和创新，开发出了许多新的方法和技术。
催化技术在绿色有机合成中发挥着关键作用。
高效的催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率和选择性，减少副反应的发生。
例如，均相催化和多相催化技术的不断发展，使得许多有机反应能够在更温和的条件下进行，降低了能源消耗和废弃物的产生。
绿色化学在有机合成中的应用
绿色化学在有机合成中的应用随着环境意识的增强和可持续发展理念的提倡，绿色化学作为一种环保、高效的方法逐渐在有机合成领域得到应用。
绿色化学强调使用环境友好的反应条件和高效的催化剂，以减少废弃物产生、改善反应效率和降低资源浪费。
本文将介绍绿色化学在有机合成中的几个重要应用方面。
一、可再生原料的利用传统的有机合成方法中，化学品的生产通常使用非可再生原料，如石油、煤炭等化石燃料，这不仅增加了能源消耗，还对环境造成了严重的污染。
绿色化学的一个重要应用是利用可再生原料进行有机合成，以减少对化石燃料的依赖。
例如，生物质资源如木质纤维、废弃农作物和农业残留物被广泛运用于有机合成中。
利用生物质的纤维素、纤维素衍生物等可以合成糖、有机酸、醇等化学品，如利用稳定的纤维素衍生物生产生物基塑料。
二、催化剂的应用催化剂是有机合成中不可或缺的组成部分，传统合成会使用大量的溶剂和助剂，而绿色化学强调使用环境友好的催化剂，以提高反应效率和选择性。
铁、钴等过渡金属催化剂在绿色有机合成中被广泛应用，它们对于氢化、氧化和羰基化反应具有良好的催化效果。
此外，一些可再生资源如蔗糖、木薯淀粉等也可以作为催化剂的前体。
三、溶剂的选择传统有机合成过程中常使用的有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷等对环境和健康都存在潜在的危害。
绿色化学强调采用环境友好的溶剂，如水、离子液体等。
水是一种无毒、无污染、可再生的溶剂，被广泛应用于有机合成中。
水相反应可以降低合成过程中的废弃物产生，并且有助于提高反应的选择性。
离子液体由于其优异的溶剂特性和可重复使用的特点，也成为绿色化学领域的研究热点。
离子液体的应用不仅可以代替有机溶剂，还可以催化有机反应和催化剂的载体。
四、反应条件的优化传统有机合成反应常需要高温、高压等严苛的条件，这对能源消耗和反应产物质量控制都带来了困难。
绿色化学倡导使用环境友好的反应条件，如常温、常压下进行反应。
常温条件下的反应不仅节省能源，还可以提高反应的选择性和产率。
绿色化学理念
绿色化学理念
绿色化学又称环境无害化学(environmentally benign chemistry)、环境友好化学(environmentally friendly chemistry)、清洁化学(clean chemistry)，即减少或消除危险物质的使用和产生的化学品和过程的设计。
绿色化学涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。
绿色化学倡导用化学的技术和方法减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生。
核心理念
绿色化学主要从原料的安全性、工艺过程节能性、反应原子的经济性和产物环境友好性等方面进行评价。
原子经济性和“5R”原则是绿色化学的核心内容。
原子经济性是指充分利用反应物中的各个原子，从而既能充分利用资源又能防止污染。
原子利用率超离，可以最大限度地利用原料中的每个原子，使之结合到目标产物中，反应产生的废弃物就越少，对环境造成的污染就越小，实验过程中应遵循绿色化实验的5个“R”原则，即
Reduction，减量使用原料，减少实验废弃物的产生和排放；
Reuse，循环使用、重复使用；
Recycling，回收，实现资源的回收利用，从而实现“省资源、少污染，减成本”；
Regeneration，再生，变废为宝，资源和能源再利用，是减少污染的有效途径；
Rejection，拒用有毒有害品，对一些无法替代又无法回收、再生和重复使用的，有毒副作用及会造成污染的原料，拒绝使用，这是杜绝污染的最根本的办法。
绿色化学在有机合成中的应用
绿色化学在有机合成中的应用第一部分：引言化学合成对于现代科技、药学甚至是生活中的各种需求都起着至关重要的作用。
然而，传统的化学合成方式往往会产生大量的废弃物，对环境造成不可避免地污染。
绿色化学则侧重于通过最小限度地对环境造成影响的方式来进行化学合成。
绿色化学在有机合成中的应用逐渐得到人们的重视和认可，本文将从原则、优点、方法和案例四个方面来论述绿色化学在有机合成中的应用。
第二部分：绿色化学的原则绿色化学在有机合成中的应用是基于一些重要的原则。
对于有机合成来说，绿色化学的原则如下：1. 根据原子经济原则优化催化剂的使用2. 减少反应副产物，未反应的中间体和不良副反应的产生3. 开发、选用循环经济资源，在可持续资源的使用过程中同时增加效率的4. 将废弃产物减少到最小5. 只有在必要的情况下使用有害材料第三部分：绿色化学的优点相对于传统的有机合成过程，绿色化学过程具有以下的优点：1. 减少废弃物生成，更加环保2. 改进的反应条件能够减少出现不良反应的机会，进一步提高反应效率3. 新型催化剂的发展能够增加某些反应的选择性4. 循环经济的使用资源能够减少成本和资源浪费这些优点为绿色化学在有机合成中的应用提供了足够的优势。
第四部分：绿色化学的方法绿色化学在有机合成中的应用方法有很多，其中以下几种方式尤其值得关注。
1. 微波催化和低催化剂反应条件的优化。
微波加热在起初使用中被采用主要是由于它可以缩短反应时间，提高化学反应的效率，从而降低成本。
但现在，人们已经意识到微波加热还具有对传统有机合成能耗低、产品选择性好的优点。
2. 精准催化反应法传统的催化反应大多依靠金属催化剂，绿色化学则可以用更加精准的方法来达到这一目的。
例如，针对化学反应的亲核性和亲电性，可以使用无催化剂或非金属催化剂等方法来实现相应的催化反应。
虽然这种办法在现有的市场上可能并不成熟，但其所带来的环保效益可以让人们更加关注和重视这一方法。
3. 基于生物技术的方法生物技术和基因工程正在被越来越多的人们运用于绿色化学实验室，造福人类。
绿色化学的概念及其对环境生活的改变
绿色化学的概念及其对环境生活的改变绿色化学的概念及其对环境生活的改变绿色化学是指在制造和应用化学产品时应有效利用原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂，下面是搜集的一篇关于绿色化学对生活环境变化探究的论文范文，欢迎阅读借鉴。
随着化学在生活中扮演着越来越重要的角色，我们的衣食住行已经离不开化学了，化学染料将生活变得五彩缤纷，但同时不当的使用，也会对身体造成伤害;食品添加剂一定程度上改良了食物的色香味，但同时也让越来越多的毒害食品应运而生;高科技材料让生活更便利，同时造成的环境问题不容小觑【1】.化学是一把双刃剑，我们只有好好利用才能充分发挥它的优点。
绿色化学就是以更加健康，无害的方式使用化学，减少化学带来的危害。
1、绿色化学的基本概念1.1绿色化学的概念绿色化学由美国化学会(ACS)提出，核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染;反应物的原子全部转化为期望的最终产物。
按照美国《绿色化学》(GreenChemistry)杂志的定义，绿色化学是指：在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。
而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术。
它可通过使用自然能源，避免给环境造成负担、避免排放有害物质。
利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。
绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学,它涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。
世界上很多国家已把化学的绿色化作为新世纪化学进展的主要方向之一【2】.1.2绿色化学产生的背景随着现今人口的急剧增加，各行业的迅猛发展，全球人类正面临着有史以来非常严重的环境危机。
而作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，其大范围的普及在为创造物质文明做出重要贡献的同时，在生产活动过程中不断排放大量有毒有害物质，危害人类健康，给全球环境带来不可忽视的威胁【3】.环境问题：全球气候变暖、核冬天的威胁、臭氧层的破坏、光化学烟雾与大气污染、酸雨、生物多样性锐减、森林的破坏、荒漠化。