碳纤维的表面改性

短梁剪切强度 ×102GPa
未处理 氮－空气 （1200oC） 硝酸中回流 8h
28.1
2.3
73.5
5.7
71.2
2、1 液相氧化法
液相氧化的结果：

可以使CF表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽； 同时引入官能团。
（1）酸处理法
最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。 除硝酸外，还常用硫酸来处理。
影响碳纤维／树脂基复合材料性能的因素很多，如 纤维与树脂基体的匹配性、成型工艺中的质量控制、 参数优化等，以上介绍了几种碳纤维表面处理方法， 主要是针对如何提高碳纤维与树脂基体的粘接性能 的。 总之，作为先进复合材料的增强材料，对碳纤维的 表面结构与性质、表面改性的研究将会受到越来越 多的关注，碳纤维也将在航天领域中发挥越来越重 要的作用
硝酸处理碳纤维对其抗拉强度的影响
碳纤维CF经HNO3表面处理后，有下列变化：
比表面积增加
表面被刻蚀，表面粗糙度增加 表面官能团增加 主要是－COOH
液相氧化对碳纤维表面性能的影响
处理条件 酸性基团 （eq/g） 比表面积 (m2/g)
未处理 硝酸（24h）
3 21
0.38 1.40
液相氧化法的缺点：
孔洞为无定型 碳和混乱的条 带组成
影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带 来的缺陷；碳化过程中产生的缺陷。 PAN碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优选向的原 纤维和空穴构成的高度有序织态结构。在PAN碳纤维上存 在异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、 各种裂缝、空穴、气泡等。
表面清洁法
氧化处理 碳纤维的表面处理 等离子体处理
化学接枝
表面改性机理： 1.表面粗糙度(增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂 的机械嵌合) 2.石墨微晶大小(微晶越小，活性碳原子的数目就越多， 越有利于纤维与树脂的粘合) 3.碳纤维表面官能团种类与数量(官能团如一ＯＨ、一Ｎ Ｈ２) 经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原 子数目增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料 性能改善.
由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；
液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与CF生产线相
匹配有困难。
所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年来 已逐渐被淘汰。 Note： 液相氧化时，纤维处理后一定要清洗干净，否则将影响 CF与基体的粘结强度。
2、2 电化学氧化法(也称电解氧化法)
4 化学接枝改性
化学接枝法是通过化学方法在纤维表面引入具有反应活性的活 性点，然后再引发单体等在纤维表面聚合的改性方法。通常采 用的聚合方式包括自由基聚合、阴离子聚合、等离子体引发聚 合以及辐射引发聚合等。有时为了提高接枝效果，在进行化学 接枝聚合前先在ＣＦ表面引入一定量的活性基团，如羟基（－ ＯＨ）、羧基（－ＣＯＯＨ）等
碳纤维在工业中的应用
传统使用中碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作 为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。 碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工 韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽 车板簧和驱动轴等。
理想的石墨点阵 结构属六方晶系，真 实的碳纤维结构属于 乱层石墨结构。
石墨的六方晶体结构
石墨层片的缺陷 及边缘碳原子
最基本的结构单元
石墨微晶 碳纤维的二级结构单元
碳纤维的三级结构单元： 石墨微晶组成原纤 维，直径50nm左右， 长度数百纳米。原纤维 呈现弯曲、彼此交叉的 许多条带状结构组成， 条带状的结构之间存在 针形空隙，大体沿纤维 轴平行排列。 原纤维
最后由原纤维组成碳纤维的单丝
电化学氧化法：
以CF为阳极，镍板、石墨板、铜板、白金板、白钢板等为 阴极，在电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解作用产生 的初生态氧对CF进行氧化刻蚀，并形成含氧官能团。
无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐类
电解质溶液
有机酸，如甲酸、草酸或有机酸的盐类
碱类，如氢氧化钠等
电化学氧化提高纤维与树脂间的界面强度的机 理主要有：①电化学氧化可除去ＣＦ表面的薄 弱层，如污染物、缺陷及低取向区等；②电化 学处理可在ＣＦ表面引入一些活性官能团，促 进碳纤维与树脂基体间的化学结合；③ＣＦ经 电化学氧化表面处理后，表面被一定程度地刻 蚀，粗糙度增大，从而增强了ＣＦ与树脂基体 间的机械锲合作用。
1.表面清洁法
杂质来源
碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以及 从环境中沾染的杂质。
如何处理？
可以去除吸附水，并使其表面得到净化。
将CF在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，
碳纤维表面性能及其复合材料短梁剪切强度
表面处理
比表面积 m2/g 0.87
表面特征 中性 表面沾污
中性 清洁 清洁 酸性
3 等离子体处理
通过等离子体处理，可产生以下效果：

使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加

并在纤维的表面产生了一些活性基团
如－COOH，－COO－，－OH，－C＝O等
如采用氦等离接枝法对涂覆有纳米ＳｉＯ２的ＣＦ进 行表面处理。实验结果表明，氦等离子体处理可使纳 米涂层均匀分布在纤维表面，同时可在纤维表面引入 新的官能团，促进ＣＦ和ＳｉＯ２纳米涂层间有效的 表面激活反应，处理后纳米ＳｉＯ２涂层和ＣＦ间的 界面结合力显著增强。苏峰华等研究了等离子体处理 对碳纤维增强复合材料摩擦性能的影响，发现处理后 ＣＦ表面产生了大量的活性基团，表面含氧元素明显 增多，纤维在树脂中的润湿性能得到较大改善，碳纤 维织物和粘结剂间的结合强度增大，固化后复合材料 的整体强度得到提高，力学性能和耐磨性能得到显著 提高。
原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大 部分将变成碳纤维的缺陷。同时在碳化过程中，由于大量 的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和 缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。
沥青基石墨纤维 切面的投射电镜 图。结晶完整的 石墨片属平行于 纤维轴向排列， 内部存在少量微 孔相和无定形碳
阳极电解氧化法的实验装置图
（1）纺丝卷筒；（2）电解槽；（3）石墨电极； （4）导电辊；（5）水洗槽；（6）干燥炉
电化学氧化法的影响因素：
电解质种类；电流大小；处理时间 等
经过电化学处理后可达到的效果：
表面刻蚀形成沟槽，使CF的表面积增加； 表面官能团数量，可在CF表面引入—OH，—COOH 等
电化学氧化法的优点：
处理条件缓和、反应易控、操作简便；
处理时间短，可以直接与CF生产线相连。
如以碳酸氢铵为电解液对电化学改性ＰＡＮ基Ｃ Ｆ进行了研究，结果表明，经电化学氧化后，碳 纤维表面粗糙度增大了１．１倍，表面Ｃ含量降 低了９．７％，Ｏ含量提高了５３．８％，Ｎ 含 量增加了７．５倍，羟基（－ＯＨ）和羧基（－ ＣＯＯＨ）含量也有不同程度的增加，表面微晶 尺寸减小，表面活性碳原子数增加了７８％，表 面取向指数减小了１．５％，改性后碳纤维和树 脂间的界面撕裂强度增大了２６％，但改性过程 中的刻蚀作用使碳纤维拉伸强度降低了８．1％。
碳纤维的皮层结构：
碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过 渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14％， 芯子占39％，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱， 结构不均匀性愈来愈显著。
表面改性的原因：由于碳纤维表面惰性大、 表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应 活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较 多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能， 限制了碳纤维高性能的发挥，因此可以通过 表来酸酐后对纤 维性能的影响，结果表明接枝后ＣＦ表面的微 晶尺寸减小，石墨微晶边界活性提碳纤维的表 面接枝不应仅局限在表面的或处理后所产生的 －ＣＯＯＨ、－ＯＨ等基团的接枝反应。ＣＦ 中的芳环结构同样可用作反应官能团，用来对 碳纤维进行改性。
表面化学接枝是近２０年发展最快、也是最有 效的表面改性方法。通过有选择地在ＣＦ表面 接枝各种柔性、刚性、梯度变化的聚合物层， 不仅可以提高ＣＦ与基体间的界面粘结力、层 间剪切力、抗弯曲强度、抗冲击强度等力学性 能，还可以根据需求在ＣＦ表面接枝具有某种 特殊性质的官能团。
碳纤维表面改性
特点：
碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理 而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结 构类似人造石墨(C原子层状排列)，是乱层 石墨结构。
碳纤维是先进复合材料最常用也是最重要的增强体，是由 不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的 新型无机非 金属材料。 具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺 寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制 成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3 倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而 在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。
The end
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