高分子溶液的特性
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
第三章 高分子的溶液性质
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
高分子溶液特点
高分子溶液特点
高分子溶液是指由高分子物质（聚合物）溶解在溶剂中形成的混合物。
它具有以下特点：
1. 高分子溶液的粘度较高：高分子溶液中的聚合物分子量较大，分子间的相互作用力较强，因此溶液的粘度较高。
这也是高分子溶液在实际应用中常被用作润滑剂、黏合剂等的原因之一。
2. 高分子溶液的流变性能复杂：高分子溶液的流变性能是指其在外力作用下的变形和流动行为。
由于聚合物分子的特殊结构和形态，高分子溶液的流变性能常常呈现出非牛顿流体的特点，即其流动性随剪切速率的改变而变化。
3. 高分子溶液的溶解度有限：由于溶剂与聚合物分子之间的相互作用力，高分子溶液的溶解度有限。
当聚合物分子量较大时，其在溶剂中的溶解度会进一步降低。
这也是高分子溶液在制备过程中需要控制溶解条件的重要原因之一。
4. 高分子溶液的稳定性较低：由于高分子溶液中的聚合物分子具有较大的分子量和较强的相互作用力，所以高分子溶液的稳定性较低。
在外界条件的变化下，高分子溶液容易发生相分离、凝胶化等现象，从而影响其性能和应用。
5. 高分子溶液的性能可调控性强：高分子溶液的性能可以通过改变聚合物分子量、溶液浓度、溶剂选择等方式进行调控。
这使得高分
子溶液能够应用于各种不同的领域，如涂料、纺织品、药物传递系统等。
总结起来，高分子溶液具有粘度高、流变性能复杂、溶解度有限、稳定性较低和性能可调控性强等特点。
这些特点使得高分子溶液在材料科学、化学工程、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
第三章 高分子的溶液性质.
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
高分子溶液中的流体流动特性
高分子溶液中的流体流动特性引言高分子溶液是指在溶剂中溶解的高分子物质，其具有特殊的流动特性。
高分子溶液的流动特性研究对于理解高分子溶液的性质以及应用于工业生产和科学研究中具有重要意义。
本文将介绍高分子溶液中的流体流动特性，并探讨其在不同条件下的变化规律。
高分子溶液的流动行为高分子溶液中的流动行为受到多种因素的影响，包括高分子的分子量、浓度、溶剂的性质以及温度等。
在高分子溶液中，高分子链的扩展和流动引起了流变性质的变化。
高分子链的扩展高分子溶液中的高分子链存在不同的构象，包括缠绕、拉直和伸展等。
当高分子链在流动中受到剪切力时，链的构象会发生改变，并导致高分子溶液的流动特性的变化。
流变曲线高分子溶液的流变曲线描述了溶液在外力作用下的应变和应力之间的关系。
常见的流变曲线包括剪切应力-剪切速率曲线和应力-应变曲线。
通过分析流变曲线可以获得高分子溶液的黏度、弹性模量和黏弹性等流动特性。
布洛赫方程和弗拉奇方程布洛赫方程和弗拉奇方程是描述高分子溶液流动行为的数学模型。
布洛赫方程适用于低剪切应力下的流动，其中考虑了高分子链的扩展和沙龙机制。
弗拉奇方程适用于高剪切应力下的流动，其中考虑了高分子链的断裂和再组合。
高分子溶液流动特性的影响因素高分子溶液的流动特性受到多种因素的影响，以下是几个常见的影响因素：高分子的分子量高分子的分子量是影响高分子溶液流动特性的重要因素之一。
一般来说，高分子的分子量越大，溶液的粘度越高，流动性变差。
这是因为高分子链的扩展和流动需要消耗更多的能量。
高分子的浓度高分子溶液中高分子的浓度也会影响流动特性。
当高分子浓度较低时，高分子链之间的相互作用较弱，溶液较为稀薄，流动性较好。
当高分子浓度较高时，高分子链之间的相互作用增强，溶液变得较为粘稠，流动性变差。
溶剂的性质溶剂的性质对高分子溶液的流动特性也有影响。
不同的溶剂对高分子链的溶解能力不同，这会影响高分子链的构象和流动行为。
例如，极性溶剂和非极性溶剂对高分子的影响不同。
第三章_高分子的溶液性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
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3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
简述高分子溶液与溶胶剂区别
简述高分子溶液与溶胶剂区别1 高分子溶液与溶胶剂的基本概念高分子溶液和溶胶剂都是化学中常用的概念，尤其是在高分子材料研究中更为重要。
高分子溶液是指高分子在溶剂中形成的溶液体系。
在这种体系中，高分子链与溶剂分子间发生相互作用，形成一种稳定的溶液体系。
而溶胶剂则是指一种介于晶体和溶液形态之间的体系。
在这种状态下，溶剂和溶质分子都非常稳定地存在于一定的体积内，但是它们并没有完全溶解和混合在一起。
2 高分子溶液和溶胶剂的性质与特点高分子溶液和溶胶剂都具有一些独特的性质和特点。
1. 高分子溶液的分子量较大，通常在几万到几百万之间；而溶胶剂中的溶质分子较小，通常在几百到几千之间。
2. 高分子溶液的物理性质与其分子量密切相关，比如黏度、溶解度、热力学性质等，而溶胶剂的物理性质则比较复杂，包括了介于晶体和溶液状态的一系列特征。
3. 高分子溶液的结构和性质受到其分子量、容积、分布、溶剂特性、浓度等多种因素的影响；而溶胶剂的结构和性质则主要受到其组成和制备条件的影响。
3 高分子溶液和溶胶剂的制备方法及应用高分子溶液的制备方法有溶液聚合法、浸润法、溶液共混法等多种。
这些方法都是通过溶剂与高分子链的相互作用来制备高分子溶液。
高分子溶液的应用广泛，包括在医药、食品、化工、环保、材料等领域。
而溶胶剂则主要通过溶胶凝胶法、溶胶膜法、微乳液法等方法制备。
通常溶胶剂的应用更多地涉及到材料科学和技术领域，比如用于制备纳米材料、催化剂、传感器等。
4 结语高分子溶液和溶胶剂在化学研究和工业应用中都有着非常重要的地位。
虽然它们具有不同的性质、制备方法和应用范围，但是它们的本质都是基于溶质和溶剂之间的相互作用来实现的。
随着科学技术的不断发展，高分子溶液和溶胶剂的研究和应用也将越来越重要。
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在一定温度下，离子进出半透 膜的速度分别与膜内外两侧Na+ 和CI-浓度的乘积成正比。即
V进 K 进 c(Na ) c (CI 外 外) ， ，
内 内 V K c(Na ) c(CI ， ，) 出 出
达膜平衡时，V 进 V 出， 且 K进 K出， 则：
例如天然橡胶单位(C H )化学式: (C5H8 )n ，又如聚糖类高分子化合 物是由许多个葡萄糖单位(C H O ) 连接而成，通式可写为 (C6H10O5 )n 高分子化合物是不同聚合度的同系 物分子组成的混和物，它的聚合度 和相对分子质量指的都是平均值。
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各种高分子化合物分子链的长度 以及链节的连接方式并不相同，因 而有线状和分枝状等类型。不少高 聚物常交联聚合成分枝状。
果是造成膜两侧电解质离子不
均匀分布。
膜平衡是生理上常见的一种现 象。 例如: 细胞膜相当于半透膜，细胞 内的蛋白质和膜外体液中的 电解质离子就建立了膜平衡。
第四节 高分子溶液
一、高分子化合物的概念 高分子化合物(大分子化合物)： 相对分子量在1万以上，甚至高达 几百万的物质。
天然高分子：蛋白质，核酸，糖原等… 生物高分子 合成高分子:聚乙烯塑科，合成纤维…
高分子化合物一般具有碳链，碳 链由大量的一种或多种小的结构单 位连接而成。 链节：每个结构单位 聚合度：链节重复的次数，以n表示。
c(Na , 外) c(CI , 外) c(Na , 内) c(CI , 内 )
膜平衡的表达式。
若将平衡浓度代入式（4.2），得：
(c1 X) (c2 X)2 c2 X c2 2 X 或 c1 2c2 c 2 c1 2c2
（2-3）
从式（4.3）可知，达膜平衡时，膜 外Na+，CI-进入膜内的浓度X，或 X 膜外Na+、CI-进入膜内的分数 c (也称扩散分数），取决于膜内高 分子电解质和膜外电解质的最初浓 度c1和 c2。
2
c2 X 0, 当c1 ＞c2时， c1 2c2
2
膜内高分子电解质溶液浓度很 大时，膜外电解质离子几乎不 向膜内渗透。
当 c2 c1 时，
c2 1 X c2 c1 2c2 2
2
膜外 NaCI 溶液最初浓度很大，
膜外电解质离子约有一半渗入
膜内。在膜的一侧存在有不能
透过膜的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ离子 R ，其结
高分子化合物的性质与它的形态 有密切关系。高分子链具有柔顺性 容易弯曲成无规则的线团状，导致 形态不断改变。又具有一定弹性。 高分子链的柔顺性越大，它的弹性 就越强(如橡胶)。
二、高分子溶液的特性
高分子化合物能自动地分散到 适宜的分散介质中形成均匀的溶 液。属于均相、稳定休系。具有 特殊的性质。
高分子溶液的粘度受许多因素的 影响，如浓度、温度、时间等。高 分子溶液和溶胶的主要性质的异同 点归纳于表4-2中。
表4-2 高分子溶液和溶胶性质的比较
三、高分子溶液对溶胶的保护作用 保护作用：在一定量的溶胶中加 入足量的高分子溶液，可以显著地 增强溶胶的稳定性，当受到外界因 素作用时（如加入电解质），不易 发生聚沉。
（一）稳定性较大 高分子溶液比溶胶稳定，在无 菌、溶剂不蒸发的情况下，可以 长期放置不沉淀。在稳定性方面 它与真溶液相似。
高分子化合物具有许多亲水基团， 如 OH、 COOH、 NH2，当高分 子化合物溶解在水中时，在其表面上 牢固地吸引着许多分子形成一层水化 膜。
（二）粘度较大 高分子溶液的粘度比真溶液或 溶胶大得多。由于高分子化合物 具有线状或分枝状结构，加上高 分子化合物高度溶剂化，故粘度 较大。
保护作用在生理过程中很重要。 血液碳酸钙，磷酸钙等微溶性的无 机盐类，以溶胶的形式存在，含量 比在水中溶解度提高了近5倍，不聚 沉，但当发生某些疾病使血液中的 某些蛋白质减少，是形成各种结石 的原因之一。
医药上用于胃肠造影的 硫酸钡合剂，阿拉伯胶对 硫酸钡溶胶起保护作用。
四 膜平衡
膜平衡和或董南平衡（Donnan） ： 因高分子电解质离子的存在，引 起的电解质离子不均匀分布在膜两 侧的平衡状态。