第三章 高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
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第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
第三章 高分子的溶液性质
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
第三章 高分子的溶液性质
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
3 第三章 高分子的溶液性质
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
第三章高分子溶液性质学习资料
等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
学习资料
24
第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
学习资料
34
问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
学习资料
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3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。
高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。
(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。
两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。
2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。
3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。
(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。
(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。
(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。
(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。
(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。
(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。
不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。
例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。
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第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
即:式中T是溶解时的温度，△S M是混合熵。
因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△S M＞0，因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。
1）对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热△H M＜0，使体系的自由能降低(△F＜0)，所以溶解过程能自发进行。
2）对非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的(△H M＞0)，故只有在∣△H M∣＜T〃∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。
也就是说升高温度T或者减小混合热△H M才能使体系自发溶解。
非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热△H M可以借用小分子的溶度公式来计算。
假定两种液体在混合过程中没有体积的变化，则混合热为：――――Hildebrand溶度公式（只适用于非极性的溶液体系），式中φ是体积分数，V是溶液的总体积，△E／V是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，也可称为“内压”或“内聚能密度”。
下标1和2分别表示溶剂和溶质。
从式中可看出，混合热△H M是由于两种液体的内聚能密度不等而引起的。
如果我们把内聚能密度的平方根用δ（溶度参数）来表示:则Hildebrand公式可写成:等式的左面表示单位体积溶液的混合热，它的大小取决于两种液体的δ值，δ的量纲是(卡／厘米3) ／1／2。
如果δ1和δ2愈接近，则△H M愈小，两种液体愈能相互溶解。
※对高聚物来说．如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比例互溶，互相不发生反应或缔合，而且溶解过程没有体积和熵的变化，这种溶剂的δ值就可作为该高聚物的溶度参数。
当然，这种考虑只适用于非极性的溶液体系，因为这是Hildebrand公式成立的条件。
※高聚物的溶度参数的确定：（1）由实验测定高聚物的溶度参数，常用稀溶液粘度法或测定交联网溶胀度的方法。
稀溶液粘度法：高分子稀溶液的粘度用极限粘数(即特性粘度)表征，其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积成正比。
因此可以想象溶剂与高分子的溶度参数愈接近，则△H M值愈小，自发溶解的倾向愈大，这时不仅可使高分子一个个地分散在溶剂中，而且每个分子链还能充分伸展。
使流体力学体积增大，导致溶液粘度增大。
如果我们用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂，分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数，从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数，那么我们可将此值看作为高聚物的溶度参数。
溶脓度法：与此法类似，（2）聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F 直接计算得到：将重复单元中所有基团的摩尔引力常数加起来，除以重复单元的摩尔体积v，就可算出聚合物的溶度参数。
例：聚甲基丙烯酸甲酯，∑F＝131.5十2×148.3十32.0十326.6＝786.7重复单元的分子量为l00．1，高聚物的密度为1.19δ2＝∑F／V=786.7×(1.19/100.1)＝9.353）对于稍有极性的高聚物的溶解，Hildebrand公式修正如下：式中ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数P是分子的极性分数，d是非极性分数.对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。
如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。
3．1．3 溶剂的选择1)非晶态的非极性高聚物：根据Hildebrand公式选择溶度参数相近的溶剂即可。
2）非晶态的极性高聚物：要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解。
总之，既要符合“相似相溶”的规律，又要符合“极性相近”的原则。
3）结晶性非极性高聚物的溶剂选择最为困难。
它的溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混和。
两者都是吸热过程，△H M比较大，即使溶度参数与高聚物相近的液体，也很难满足丛△H M＜T△S M的条件，因此只能提高温度，使T△S M值增大，才能溶解。
例如聚乙烯要在120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中；聚丙烯要在135℃才溶于十氢萘中。
结晶性极性高聚物如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。
这是因为氢键的生成是放热反应。
如尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类；涤纶树脂能溶于苯酚、间甲酚与邻氯苯酚等；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物，都是因为溶质与溶剂间生成氢键所致。
3）混合溶剂混合溶剂的溶度参数：式中φ1和φ2：分别表示两种纯溶剂的体积分数，δ1和δ2是两种纯溶剂的溶度参数。
第二节高分子溶液的热力学性质高分子稀溶液是分子分散体系，溶液性质不随时间的延续而变化，是热力学稳定体系。
※ F1ory—Huggins高分子溶液理论-----似晶格理论：1．溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有X个相连的格子。
X为高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。
2．高分于链是柔性的，所有构象具有相同的能量。
3．溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。
当高分子溶液的温度到达θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差。
这样，我们就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。
通常，可以通过选择溶剂和温度以满足△μE1（非理想化学位，即过量化学位）＝0的条件，我们把这种条件称为θ条件，或θ状态，θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。
※Flory-Krigbaum稀溶液理论的基本假定是:(1) 整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。
对整个溶液来说链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密,有的地方几乎没有链段。
即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。
(2) 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积。
排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。
如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处于无扰的状态。
第三节高分子的亚浓溶液3.3．1 临界交叠浓度c*首先提出亚浓溶液概念的是P．G．de Gennes。
考虑问题的出发点是：在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一（图a），当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一（图c)，这种溶液称为亚浓溶液，在这两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，用c*表示，c*又称为接触浓度。
根据试样的分子量与旋转半径，可由下式估算c*之值：3．3．3 亚浓溶液中高分子链的尺寸※呈交联网。
网眼的平均尺寸用ξ表示，称为相关长度。
基于两点假定：1．当c＞c*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以ξ值只与浓度有关而与分子量无关。
2．当c＝c*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸相差不多。
相关长度ξ将随浓度c的增大而很快地减小。
※串滴模型：就一条链而言，我们可以把此链看作由一串尺寸为ξ的单元或小滴组成。
在每个小液滴内部，链不与其它的链相作用。
串滴模型结论：亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液的浓度有关。
Flory的结论：分子尺寸只取决于分子量，而与浓度无关。
第四节高分子浓溶液3．4．1 高聚物的增塑为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质，例如在聚氯乙烯成型过程中常加入30一50％的邻苯二甲酸二丁酯。
这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工．另一方面，由于这些物质仍保留在制件中，使分子链比末增塑前较易活动，其玻璃化温度自80℃降至室温以下，弹性大大增加。
从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革等制品。
添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。
※从化学结构上可将增塑剂分为如下几类：(1)邻苯二甲酸酯类；(2)磷酸酯类；(3)乙二醇和甘油类；(4)己二酸和癸二酸酯类；(5)脂肪酸酯类；(6)环氧类；(7)聚酯类；(8)其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈—丁二烯共聚物等。