光化学反应器讲义
光化学反应仪又叫光催化反应器,关于使用注意事项
光化学反应仪又叫光催化反应器,关于使用注意事项
以下是 6 条关于光化学反应仪使用注意事项：
1. 嘿，可别小瞧了光化学反应仪呀，它就像一个需要精心呵护的宝贝！比如在操作的时候，你可不能随随便便就把各种试剂往里倒啊。
就好像给小婴儿喂东西，能随便乱喂吗？一定要按照规定来呀，不然仪器出了问题那可就麻烦啦！
2. 哎呀呀，使用光化学反应仪的时候得特别小心呢！温度控制很关键呀，你想想，要是温度太高或太低，那不就跟人忽冷忽热要生病一样嘛。
所以得时刻留意温度，别等出问题了才后悔呀，对吧？
3. 喂喂喂，用这光化学反应仪可得长点心啊！比如清洁的时候，那得仔仔细细的，不能留下任何脏东西呀。
这就跟我们洗脸一样，不洗干净能行吗？不注意清洁，仪器的性能可是会受影响的哟！
4. 哇塞，光化学反应仪可是很娇贵的哟！在放置它的地方，可不能有啥乱七八糟的干扰呀。
好比我们睡觉需要安静的环境，总不能在嘈杂的地方睡安稳吧。
所以给它找个安稳合适的地儿，多重要呀，你说呢？
5. 嘿哟，操作光化学反应仪的时候，步骤千万别弄错啦！这就好比走迷宫，一步走错可能就出不来啦。
严格按照要求来，才能保证一切顺利呀，可别马马虎虎的哟！
6. 哎呀，对光化学反应仪的维护千万不能偷懒啊！就像我们要定期保养身体一样，仪器也需要呀。
你不保养身体会生病，仪器不维护也会出毛病呀。
所以别偷懒，好好维护它吧！
我的观点结论就是：光化学反应仪是很重要且需要精心对待的仪器，使用时一定要注意这些事项呀！。
第十三章：光化学反应..
11
激发态的失活
2018/7/26
Advanced Organic Chemistry
12
激发态失活的三种方式：
S2 IC ISC S1 hv IC hvf hvp
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
ISC S0
激发、失活过程示意图
2018/7/26
Advanced Organic Chemistry
围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
2018/7/26
Advanced Organic Chemistry
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电子激发的类型
2018/7/26
Advanced Organic Chemistry
10
羰基化合物的多种激发方式：
2018/7/26
Advanced Organic Chemistry
光化学反应要产生化学发光满足的条件:
第一是该反应必须提供足够的激发能, 并由
某一步骤单独提供, 因为前一步反应释放的能量
将因振动弛豫消失在溶液中ห้องสมุดไป่ตู้不能发光;
第二是要有有利的反应过程, 使化学反应的
能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;
第三是激发态分子必须具有一定的化学发光
量子效率释放出光子, 或者能够转移它的能量给
光化学反应的特点
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。
2018/7/26 Advanced Organic Chemistry 7
2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只
光化学反应-2
5
4
3
n ''
2
1 0
T2
2
n ''
1 0
2
S0
n
1 0
Jablonski 图
振动弛豫
5
4
5
3
2
5
4 3
S2
n'
1 0
S1
4
3
2
n'
1 0
T1
5
4
3
n ''
2
1 0
T2
2
n ''
1 0
2
S0
n
1 0
Jablonski 图
5
内部转变
4
5
3
2
5
4 3
S2
n'
1 0
S1
4
3
2
n'
1 0
hv
S0 态 M =1,单重态
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均 间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T 态的 能量总是低于相同激发态的 S 态能量。
S3
T3
S2
T2
S1
T1
S0
S0
激发到S1和T1态的概率
2
S1
1 0
尽管紫外光子的能量已大于氢的解离能，但仍
不能使氢解离。
感光反应、化学发光
Hgg hn Hg g Hg g H2 g Hg g H2 g H2 g 2Hg
光化学反应的基本概念与实例
光化学反应的基本概念与实例光化学反应是指通过光激发引起化学反应的过程，其中光是被吸收或散射所导致的。
光化学反应在自然界和工业生产中都有广泛的应用。
本文将介绍光化学反应的基本概念，并通过实例来加深对其理解。
第一节光化学反应的基本原理与机制光化学反应的基本原理是光能的吸收和转化。
当光能被物质吸收时，分子的能级结构会发生改变，从而导致分子内部的结构发生变化，产生化学反应。
在光化学反应中，光能量的吸收主要取决于物质的吸收光谱和光强度。
光化学反应的机制可以分为两类：光解和光合。
光解反应是指分子被光能激发后，发生断裂或重新组合的过程。
光解反应通常包括光解吸收和光解发生两个步骤。
光合反应是指光能激发下，分子发生电荷转移或电子重新排列的过程。
光合反应常见的类型有电子转移、电子局域和能量转移反应等。
第二节光化学反应的实例1. 光合作用光合作用是一种光化学反应，它是植物中最重要的反应之一。
光合作用通过光能的吸收和转化，将二氧化碳和水转化为有机物质和氧气。
光合作用发生在植物的叶绿素中，其中的光化学反应可以总结为两个阶段：光能被吸收和化学反应。
2. 光敏药物治疗光敏药物治疗是利用光化学反应来治疗疾病的方法之一。
该治疗方法利用药物的特殊性质，使其在受到光激发后发生特定的化学反应。
例如，光动力疗法就是利用光敏药物和激光光源，使药物在受到光激发后产生氧自由基，从而破坏肿瘤细胞。
3. 光化学污染光化学污染是指在大气中光化学反应生成的污染物。
光化学污染主要由光解反应和光合反应产生的氧化剂造成，如光解臭氧反应和光解一氧化氮反应等。
这些光化学反应所产生的物质对环境和人体健康都有潜在的危害。
第三节光化学反应的应用与展望光化学反应在许多领域都有广泛的应用。
在工业领域，光化学反应可用于催化剂的制备、有机合成和颜料的制备等。
在环境保护领域，光化学反应可用于净化水源和治理空气污染等。
此外，光化学反应还在光电子学、光催化和生物医学等领域中有各种应用。
光化学反应的机理解析
光化学反应的机理解析光化学反应是化学领域中研究光引发的化学变化的重要课题。
它涉及到光的能量转化为化学能量的过程，对于理解自然界种种化学反应的本质和应用于制备新材料、催化剂等方面具有重要的意义。
本文将深入探讨光化学反应的机理，从分子层面对其进行解析。
一、光化学反应基本原理光化学反应是指在光的作用下，分子之间发生化学反应。
其基本原理是通过光激发分子中的电子跃迁，引起化学键的解离、形成、改变位置或者改变电子的分布等。
光化学反应主要包括光辐射吸收、激发态稳定与激发态反应等过程。
二、光辐射吸收过程光辐射吸收是光化学反应的起始步骤。
当分子受到光的照射时，电子通过光激发从基态跃迁到激发态。
在这个过程中，光子的能量必须与分子的能级差相匹配才能被吸收。
三、激发态稳定与反应在光化学反应中，激发态的稳定与否对于反应的进行具有重要的影响。
激发态分子可以通过辐射或非辐射的方式失去能量回到基态。
辐射过程是指激发态分子通过发射光子的方式将多余的能量释放出去，回到基态。
非辐射过程则是指激发态分子与周围环境发生碰撞或与其他分子发生相互作用，将能量转化为热能或化学能。
四、光化学反应类型根据光辐射的波长和分子的特性，光化学反应可以分为光解反应、光合反应和光还原反应等。
光解反应是指分子中的键在光的作用下解离成更小的分子，光合反应是指两个或多个分子在光的作用下结合成更大的分子，光还原反应是指分子中的一个或多个原子在光的作用下发生电子的转移。
五、光化学反应的应用光化学反应在日常生活中有着广泛的应用。
例如，光合作用就是一种光化学反应，在植物中通过光的作用将二氧化碳和水转化为葡萄糖并释放出氧气。
光化学反应还被应用于有机合成领域，可以通过光引发的反应实现对特定键的选择性裂解或形成，合成复杂有机分子。
光化学反应的机理解析能够帮助我们深入理解化学反应的本质，为各种反应的优化和新材料的开发提供基础。
但同时，由于光化学反应的机理相对复杂，仍然有许多待解决的问题和挑战。
光化学反应(Photochemical reaction)
The oxygen evolution apparatus is considered to exist in five different oxidation state (S0 through S4)。
锰是水氧化所必不可少的元素.目前认为,S状态的 转换代表着锰原子的不同氧化状态。已知放氧复合体 中包含着四个锰原子组成的集合体,称为 Mn Cluster. 这些锰原子被四个独立的光化学反应依次转化为一个 新的氧化状态,直到氧气放出, Mn Cluster又回到原 初状态。 Ca2+和 Cl-也是放氧所必 需的,但作用还不清楚。
(3) 假环式电子传递： 水中电子经PSII，PSI， Fd传于O2的途径， 又叫梅 勒反应（Mehler’s reaction）。Fd将电子交于O2，生 成超氧阴离子自由基O2-，在SOD作用下，形成H2O2
• 每次闪光，S交给PSII反应中心一个e-，接照氧化程度， 将S分别称为S0，S1，S2，S3，S4 。 • 当S失去4e-带有4个正电荷时，即能裂解2个H2O释放一 个O2，并从2个H2O获得4e-，回到S0。 • S0和S1是稳定态，S2和S3在暗中退回到S1，S4不稳定。 这样在叶绿体暗适应过程后，有3/4的S处于S1，1/4 处于S0，因此最大的放O2量在第三次闪光时出现。 这个模式称为水氧化钟，或KOK钟。
包括约20种多肽， 250个叶绿素,一些类 胡萝卜素分子及质醌 分子。
OEC
Structural model of the PSII reaction center.
组成: • 反应中心D1-D2蛋白及其结合的电子传递体 • Cytb559 • 色素蛋白复合体 CP43，CP47 围绕P680构成近侧天 线。
PA
光化学讲义
Me
O C H O C H
h
1
Me
1
O C
*
H
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
h
Me
Me
O C
*
H O Me H CH 3 CH 3
O Me H
2 + 2 反应的实例
直接光照
via Triplet excited state
O 2 O h O ＋ O O
O 2 h
O
O ＋
O
O
CH3 CH CH CH CH2
OMe
OMe
OMe
H+
CH H3C CN H
+
CH CN CH3
+ .
＋
.
CN
O2N
O(CH2)nNH
h MeCN
(CH2)nOH O2N N Ph
h
H+
*
O2N O (CH2)nNH
electron transfer
O2N
O (CH2)n HN
H
+
O2N
O (CH2)n N
Smiles reaction
h
(C6H5)2CH . +
CH 2C6H5 + CO
C6H5CH 2CH 2C6H5 + (C6H5)2CHCH 2C6H5
第六章 机制有机光化学 1· 1 机制 1· 2 在定量的机制分析中应用动力学的可行性 1· 3 从速率定律推及光化学反应机制的一些规则 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 第七章 光加成反应和光取代反应 第八章 环化加成反应 第九章 异构化和重排反应
第十章 光碎裂反应
第03讲_光化学反应基础
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
一种自由基和其他作用物反应的难易程度
被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力
自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2·+HCl ΔH=-21kj/mol，进行 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2Cl+H· ΔH =63kj/mol，不进行
243
CH4+2Cl·
· CH3+Cl· +HCl
247.2
CH4+Cl2
0 kj/mol
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能级变化
二、光化学反应基础
光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近 红外光（波长100-1000nm）的作用下物质 发生化学反应的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。
HNO3 hv HO NO2
若有CO存在：
HO CO CO 2 H H O2 M HO2 M 2HO2 H 2O2 O2
41
42
(5)二氧化硫对光的吸收
S02的键能为545.1KJ／mo1。 由于S02的键能较大，240-400nm的光不能 使其离解，只能生成激发态:
37
图： NO2吸收光谱
38
(4)亚硝酸和硝酸的光离解 ① 亚硝酸的光离解
HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解： 初级过程为：
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Photochemical reactor
Content of the Reportf Photochemical Reactor • Introduction of Photochemical Reactor • Outlook
• Acknowledgement
Fig. 4. Schematic view of a slurry reactor.
Most common and conventional !
Tahir.M,et al.Energy Convers Manage.2013,76,194–214
Optical Fiber Photocatalytic Reactor
Fig. 3.Photocatalytic reactors based on the catalysts mode during the operation.
Henderson MA，et.al. SurfSciRep.2011;66:185–297.
Photocatalytic Slurry Reactor
Fig. 7. Schematic diagram of the annular reactor with an inside lamp.
Uniform product !
Kočí K, et al.CatalToday,2011,176,212–214
Honeycomb monolith reactors
Honeycomb monolith reactors
Fig. 12. UV–vis spectra of TiO2 and Cu/TiO2 catalysts.
Fig. 13. UV–vis spectra of catalysts.
J.C.S. Wu,et al. Applied Catalysis A: General,2005,296,194–200 Robert Linforth, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1487–1494
Classification of Photochemical Reactor
1 High specific surface area 2 High CO2 mass transfer 3 Maximum illumination intensity 4 High catalyst efficiency
Fig. 8. Schematics of the monolith reactor Fig. 9. The internally illuminated monolith
and illumination fibers.
reactor.
Robert Linforth, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1487–1494
Honeycomb monolith reactors
Fig. 10. Preparation of SiO2 .
Fig. 11. Preparation of InTaO4.
Robert Linforth, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1487–1494
Fig. 2. General view of possible reaction paths for the photocatalytic reduction of CO2 in the presence of H2O.
S. Das，et.al. Renewable and Sustainable Energy Reviews.2014,39 ,765–805
Advantages: (1) high transmission (2) uniform light distribution
Limitations: (1) low space utilization (2) low surface area
Fig. 5. Schematic diagram of the optical fiber photocatalytic reactor.
Advantages: (1) moderate conditions (2) higher selectivity (3) small intraparticle diffusion (4) temperature controlled
Limitations: (1) catalyst attrition (2) light distributed unevenly
EsterkinC, et al. AIChEJ,2005,51,2298–310
Annular Reactor
Advantages: (1) uniform light distribution (2) higher selectivity
Limitations: (1) low space utilization (2) low CO2 mass transfer (3) undermixing
Research Background
Industrial Civilization
Energy Crisis
Petrochemical Energy
Renewable Energy
Greenhouse Effect
Photochemical Reactor
Current Trends to Turn CO2 into Fuels
Limitations: (1) low space utilization (2) poor photon energy utilization
Fig. 6. Schematic of a fixed bed photocatalytic reactor.
Light catalyst attrition !
Robert Linforth, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1487–1494
References
1.Sakakura T, et.al. Chem Rev，2007;107:2365–87. 2.S. Das, et.al. Renewable and Sustainable Energy Reviews.2014,39 ,765–805 3. Henderson MA, et.al. SurfSciRep.2011;66:185–297. 4.Tahir.M, et al.Energy Convers Manage.2013,76,194–214 5.WuJ, et al.Int J Photoenergy,2005,7,115–119 6.EsterkinC, et al. AIChEJ,2005,51,2298–310 7.Kočí K, et al.CatalToday,2011,176,212–214 8. W.-H. Lee, et al. Applied Catalysis B: Environmental.2013,132,445–451 9. S. Das, et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014,39,765–805 10. Robert Linforth, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1487–1494
Uniformly illumination !
WuJ, et al.Int J Photoenergy,2005,7,115–119
Fixed Bed Photocatalytic Reactor
Advantages: (1) simple structure (2) low drop pressure (3) high CO2 mass transfer
Fig. 1. Typical carbon dioxide conversion routes with prospective products.
Sakakura T，et.al. Chem Rev，2007;107:2365–87.
Photochemical Reaction Principle
Honeycomb monolith reactors
Fig. 14. Methanol rates of different fibers with visible-light irradiation using 1 wt% NiO/InTaO4 (sg) catalyst.
Fig. 15. Acetaldehyde rates of different fibers with UV-A irradiation using 1 wt% NiO/InTaO4 (sg) catalyst.