统计热力学
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统计热力学基础
（3）统计热力学基本假设 统计热力学基本假设是：当→∞的极限情况下，在实际系统 中任何力学量的长时间平均值〈Gt〉等于系综平均值〈G〉，只要 统计系综和实际系统的热力学状态及环境完全相同。 统计热力学的另一条基本假设：孤立系统(即N，V，E一定)的 全部可能达到的量子态是等概率的。
用于N，V，T一定的封闭系统时，该假设还可表述为：在定温 热浴中的系统，能量相同的各量子态有相同的概率。
P ( D) WD
Ω
WD WD
D
每一个微态的概率 P
1
Ω
统计热力学中把WD叫分布D的热力学概率。显然热力学概率 WD不同于数学概率P(A)，WD≥1(正整数)，而0≤P(A)≤1。
③WD的计算 定域子系统：
gin N! n WD gi N! n ! ni ! i i i
第四章 统计热力学基础
1．统计热力学基本概念 （1）统计热力学系统的分类 ①独立子系和相依子系（非独立子系） 统计热力学将组成系统的分子、原子及离子等统称为粒子或 简称子。 按照粒子间有无不可忽略的相互作用，系统可分为独立子系 （或近独立子系）——子间无相互作用；相依子系（非独立子 系）——子间有不可忽略的相互作用。 ②定域子系和离域子系 按照粒子的运动是否遍及系统的全体积，系统可分为定域子 系——子的运动是定域化的（不遍及系统的全体积）；离域子系 （非定域子系）——子的运动是非定域化的（遍及系统的全体 积）。
能量守恒: U N P ,i i 粒子数守恒: N ni
ni是布居在能级上的粒子数；Pε,i是粒子分布在各能级εi上的概率；
（4）分布的微态数WD与系统的总微态数 任何一种分布，只指出在每个能级(或状态)上有多少个粒子， 实现这一分布尚有不同的方式，每一种可区别的方式代表分布 (或系统)的一个可区别的微观状态，简称微态。WD表示分布D 的微态数，用表示系统总的微态数。 （5）分布的概率 计算分布的概率用古典概型的计算公式。 ① 古典概型又叫等概率模型，既是概率的定义，又是计算概率 的基本公式，其特征是： (i)只有有限个基本事件；
统计热力学
可见θr只取决于分子本身的结构特征，一般分子的氏只有几度或十几度。
11.
qV
= =
exp(−θV / 2T )
1e−xepx(−p(h−νθV/
/T) 2kT )
1− exp(− hν / kT )
或
q'V
=
1−
1
exp(−θV
/T
)
=
1−
1
exp(− hν
/
kT
)
式中qv为双原子分子振动配分函数，q’V为将振动零点能值指定为 0 时的振动配分函数；θV为分 子的振动特征温度，其定义为
∆εt < ∆ε r < ∆εV < ∆εe < ∆ε n
一般 ∆ ε和t 分∆别ε为r
和10−19 k，T能级差1很0−小2 k，T分子较容易实现从低能级向高能级的跃迁，因
此可将平动和转动近似当作能量连续变化的情况来处理。而 约为 ， 约为 , ∆ε值V 更
大1，0所kT以处理振∆动εe、电子1运0动2 k和T 核运∆动ε n时，必须考虑能量变化的不连续性。能量较高的分子可
θV = hν / k 所以氏只取决于分子本身，一般分子的氏值数量级为 103 K
12.
q’e=ge,0
式中q’e为电子运动配分函数(选εe,0＝0)，ge,0为电子运动的基态简并度。除O2及NO等少数分子以
外，大多数分子的队ge,0＝1，即电子运动的基态是非简并的，因而它们的q’e＝1。
13.
q’n=gn,0
第 3 章 统计势力学
3.1 重要概念
1．能量量子化及能级间隔
分子的运动具有平动、转动、振动、电子运动和核运动五种形式。若把这些运动视为相互
统计热力学
统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
11统计热力学
ε0 /kT
q
0
q e
0
ε0 /kT
q
q e
0
ε0 /kT
q
说明： 1、选择不同的能量零点对配分函数的值有影响
但对玻耳兹曼分布的能级分布数无影响
三、统计系统的分类 1、按粒子的运动情况不同 •离域子系统(全同粒子系统)：
粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨
如气体、液体
•定域子系统(可辨粒子系统)：
粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体
2、按粒子间的相互作用情况不同 •独立子系统：
粒子间相互作用可忽略，如理想气体
•相依子系统：
粒子间相互作用不能忽略 如真实气体、液体等
gi e εi /kT 配分函数(总有效容量)
i
gie -i / kT 称为能级 i 的有效容量
ε j /kT
3、任意两能级i、k上 粒子数之比：
ni gi e εk /kT nk gk e
εi /kT
二、玻耳兹曼分布式的推导
定域子系统：
g WD N! i ni !
M N-M 0 10 … … 4 6 5 5 6 4 … … 10 0
WD 1 210 252 210 1 … … PD 9.8 10-4 … 0.20508 0.24609 0.20508 … 9.8 10-4 M N-M 0 20 … … 9 11 10 10 11 9 … … 20 0
WD 1 1 … 167960 184756 167960 … PD 9.5 10-7 … 0.16018 0.17620 0.16018 … 9.5 10-7
ni i
g WD N! i ni !
ni i
06章_统计热力学
12 什么是Sackur-Tetrode公式？有什么用处？
• 答：用来计算理想气体的平动熵。对于1 mol理 想气体因为Nk = R , 所以计算公式为：
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13 平动配分函数对热力学能、等容热容、平动 焓和平动Gibbs自由能有什么贡献
• 对热力学能的贡献为 1.5RT ；对等容热容的贡 献为 1.5R ；对平动焓和平动Gibbs自由能的贡 献为：
正确答案: d
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• 11. 热力学函数与配分函数的关系式对于定域 子体系和离域子体系都相同的是： • A. U．A．S • B. U．H．Cv • C. U．H．S • D. H．G．Cv
正确答案: B
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• • • • •
2mol CO2 的转动能 Ur 为： A. 2RT B. RT C. 1/2RT D. 3/2RT
答：CO2是三原子分子，设它为线形，则有3个平 动自由度，2个转动自由度和4个振动自由度，则：
假设正确，CO2是线型分子。
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2. CO和N2分子的质量相同， ，电子均处于非 简并的最低能态。两种分子的转动惯量相同， 但在相同温度、相同压力下，将两种分子看作 理想气体，计算所得的统计熵却不同，这是为 什么？那个熵值较大 CO的熵值较大。因为CO和N2的对称数不同，虽
上一内容
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6.什么是等概率假定？
• 答：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任 何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学 概率，所以这假定又称为等概率原理。例如， 某宏观体系的总微态数为 W ，则每一种 微观状态 P 出现的数学概率都相等，即 P = 1/W 。
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
第九章 统计热力学1
2.等概率定理 对于宏观状态确定的系统（U、V、 n一定），任何一个可能出现的微观状 态都具有相同的数学几率。等概率定理 是统计热力学的基本假设。 3.热力学概率 热力学概率：系统某种分布的微态数WD。 系统在某N、U、V状态下出现的总 微态数称为系统的总热力学概率。 根据等概率原理，系统中出现某种微 态的数学概率为：P=1/
距、键角、振动频率等）→计算分子配分函数
→物质的热力学性质。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、 固体中的分子、原子、离子等。 按粒子运动情况不同，可分为： 定域子系统 (或称为定位系统、可别粒子系统) 离域子系统 (或称为非定位系统、等同粒子系统)
定域子系统：粒子彼此可区分，粒子有固定的
2
刚性转子能级 设双原子分子的两原子核间距为r， 两原子的质量分别为m1和m2，并视其为线 型刚性转子，则可导出其转动能为:
r
h2 8 I
2
J ( J 1)
式中J为转动量子数,I为转动惯量。 I=r2 是转动的折合质量，=m1m2/(m1+m2) 转动能级是简并的，其简并度gr=2J+1
各能级上总的分布微态数为：
(ni g i 1)! WD ni !( g i 1)! i
只要系统温度不太低，就有ni<<gi，则：
(ni gi 1)! gini WD ni !( gi 1)! ni ! i i
系统的总微观状态数为：
g ni ! i
能级和简并度 根据量子力学理论，微观粒子运动的 能量都是量子化的，即微观粒子的能量只 能取某些特定的数值，称为能级。 任何微观粒子都具有若干个可能的能 级，其中最低的能级称为基态，其余的都 称为激发态。 粒子所处的不同的运动状态称为量子 态。当有两个以上的量子态具有相同的能 量时，相应的能级称为简并能级，它所包 括的量子态数称为该能级的简并度（统计 权重），用符号g表示。
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⎝ ∂V ⎠T ,N
= NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T ,N
(5)H = NkT 2⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+
NkTV ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂V ⎠T ,N
可见θr只取决于分子本身的结构特征，一般分子的氏只有几度或十几度。
11.
qV
= =
exp(−θV / 2T )
1e−xepx(−p(h−νθV/
/T) 2kT )
1− exp(− hν / kT )
或
q'V
=
1−
1
exp(−θV
/T
)
=
1−
1
exp(− hν
/
kT
)
式中qv为双原子分子振动配分函数，q’V为将振动零点能值指定为 0 时的振动配分函数；θV为分 子的振动特征温度，其定义为
⎤ ⎥ ⎦
3.3 思 考 题
1．Stirling 公式 的适用条件是什么?
N!≈ ⎜⎛ N ⎟⎞N ⎝e⎠
2．对于由少数(例如 20 个)离域子构成的系统，我们能否用公式
∑∏ Ω =
g ni i
i ni!
计算其微观状态数?若不能用此式计算，请说应如何计算Ω。
3．什么是最可几分布?最可几分布的各能级分布数如何计算?
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+
NkTV ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂V ⎠T ,N
+U0
(6)G = −kT ln qN + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
N!
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
−kT
ln
q'N N!
+
NkTV
⎜⎛ ⎝
A 是 B01tzmann 常数，它与摩尔气体常数及有关
k = R / L = 1.3806 ×10−23 J • K −1
是＝只／人＝l。3806×10—23J．K—1
此处 L 是 Avogadro 常数。
ni∗ = gi exp(− εi / kT )
N
q
5. 此式称为Bo1tzmann分布定律。式中ni∗代表在最可几分布时具有能量εi的分子数，N是系统 中的分子总数，gi是能级εi上的简并度，q是分子配分函数，其定义为
∆εt < ∆ε r < ∆εV < ∆εe < ∆ε n
一般 ∆ ε和t 分∆别ε为r
和10−19 k，T能级差1很0−小2 k，T分子较容易实现从低能级向高能级的跃迁，因
此可将平动和转动近似当作能量连续变化的情况来处理。而 约为 ， 约为 , ∆ε值V 更
大1，0所kT以处理振∆动εe、电子1运0动2 k和T 核运∆动ε n时，必须考虑能量变化的不连续性。能量较高的分子可
的数目称简并度,它是各能级本身的性质。一般说来，各个能级都有很大的简并度；一个宏观上
处于平衡状态的系统，在微观上却是瞬息万变的：分子除在不同的能级间不停地跃迁外，还在
同一能级上的不同量子态间不断地变化着。所以，处理由 以上个分子构成的1系0统20 ，必须用统
计平均的方法；相邻能级间的能量差称为能级间隔，各运动的能级间隔具有如下关系：
Avogadro常数。 15.
Sr,m
=
R⎜⎜⎝⎛ ln
8π 2IkT σh2
+ 1⎟⎟⎠⎞
式中Sr,m为双原子分子理想气体的摩尔转动熵，I和σ分别为分子的转动惯量和对称数。
[ ] 式中16S．V,m为双原子分子理想气SV体,m的=摩R尔⎢⎣⎡ e振xp动(θθ熵VV ，//TT久)为−1分−子ln的1振−动ex特p(征−温θV度/ T。)
N!
⎝ ∂T ⎠V ,N
(3)A = −kT ln qN
N!
=
−kT
ln
q'N N!
+U0
(4)p = NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂V ⎠T ,N
= NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T ,N
(5)H = NkT 2⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
θV = hν / k 所以氏只取决于分子本身，一般分子的氏值数量级为 103 K
12.
q’e=ge,0
式中q’e为电子运动配分函数(选εe,0＝0)，ge,0为电子运动的基态简并度。除O2及NO等少数分子以
外，大多数分子的队ge,0＝1，即电子运动的基态是非简并的，因而它们的q’e＝1。
13.
q’n=ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+U0
(2)S = k ln qN + NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V ,N
= k ln q'N +NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠V ,N
(3)A = −kT ln qN
= −kT ln q'N +U0
(4)p = NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
S = St + Sr + SV + Se + Sn
在利用此关系进行具体计算时，只需计算St，Sr和Sv即可。
3．2 主要公式
1.
( ) εt
=
h2 8mV 2/3
nx2
+
n
2 y
+
nz2
式中εt为分子的平动能，V为分子可以平动的空间体积，m为分子质量，A为P1anck常数
( h = 6.6262)×，1n0x−，34nJy，• 和s nz为平动量子数，它们均可以取任意正整数。可以看出，平动能级
4．请说明配分函数的定义和物理意义。
5 q 和 q’的区别是什么?它们关系如何?
6．在相同的条件下，定域子系的微观状态数
∏ Ω定 = N!Σ i
式中认为核运动配分函数(εn,0＝0)，gn，o为核运动的基态简并度。因为在一般物理化学过程中，
不涉及原子核状态的变化，所以在计算热力学量时可略去核运动。
14．
St,m
=
R
⎪⎨⎧ln ⎪⎩
⎡ ⎢ ⎣
(2πmkT
Lh3
)3
2
Vm
⎤ ⎥ ⎦
+
5 ⎪⎫
2
⎬ ⎪⎭
此式称为Sacker—Tetrode方程。其中St,m为理想气体的摩尔平动熵，Vm为摩尔体积，L为
增加。因此从本质上讲，影响微观状态数的因素就是影响熵的因素：①分子数越多，熵值越
大。例如，分解反应导致久值增加，这是由于分子数增加，使得Ω值增大，于是S值增大。②分
子占用的能级越多，S值越大。例如，当温度升高时，许多分子由于吸收能量而向较高能级跃
迁，即分子占用的能级数增多，因而Ω值增大，S值增加。当体积增大(膨胀)时，使得平动能级
间隔变小，平动能级变得密集，于是分子占据的能级数增多，结果Ω值增大，S值增加。③能级
的简并度越大，S值越大。例如，在一定温度和压力下，对同一种物质而言，液体的熵大于固体
的熵，气体的熵大于液体的熵，即Sm(g)＞Sm(1)＞Sm(s)。这是由于液体分子比固体增加了转动 运动，而气体分子又比液体分子增加了平动运动。分子运动形式越多，各能级的简并度越大，
∂ ln q' ∂V
⎟⎞ ⎠T ,N
+U0
这一组公式中的q’和U0的意义与第 7 组公式相同。
8.
q = qt qr qV qeqn
或
q' = qt qr q'V q'e q'n
此式称为配分函数的析因子性质，其中qt，qr，qv，qe和qn分别为平动配分函数、转动配分函
数、振动配分函数、电子运动配分函数和核运动配分函数。
Ω就越大，使得S值越大。
3。Bo1tzmann 统计及其宏观约束条件
Bo1tzmann 统计属于平衡统计，它以等几率假设为基础，用最可几分布代表平衡状态。
Bo1tzmann 分布定律指出，在最可几分布时，任一能级上的分子在总分子数中所占的比例等于
该能级上的有效量子态在总有效量子态中所占的比例。该定律的导出，是基于系统的 U，V 和
q = q'exp(− ε0 / kT )
(3)对状态函数产生影响。零点能的不同选择对 U 产生影响，而对 S 和 p 无任何影响。由于
H，A 和 G 的定义均与 U 有关，所以它们必受零点能选择的影响。
6．统计熵
在统计热力学中，由配分函数计算出的系统的熵称为统计熵。分子各种运动均对熵有独立
的贡献。它们分别叫做平动熵、转动熵、振动熵、电子熵和核熵。记作
择性，零点能的选择将产生如下影响：
(1)对各能级的能量标度产生影响。若基态能量为ε0(ε0≠o)时任一能级的标度为εi，当将基态能
量定为ε0’＝0 时，上述能级的标度为εi’，则
ε
' i
=
εi
−ε0
(2)对配分函数产生影响。能量标度的改变造成各能级的 Boltzmann 因子的改变，从而导致配
分函数值的变化。若(1)中两种选择时的配分函数分别为 q 和 q’，则
9
qt
=
(2πmkT )3
h2
2
V
此式表明，平动配分函数与体积有关。当T和V固定时，qt取决于分子质量m。
10.
= NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T ,N
(5)H = NkT 2⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+
NkTV ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂V ⎠T ,N
可见θr只取决于分子本身的结构特征，一般分子的氏只有几度或十几度。
11.
qV
= =
exp(−θV / 2T )
1e−xepx(−p(h−νθV/
/T) 2kT )
1− exp(− hν / kT )
或
q'V
=
1−
1
exp(−θV
/T
)
=
1−
1
exp(− hν
/
kT
)
式中qv为双原子分子振动配分函数，q’V为将振动零点能值指定为 0 时的振动配分函数；θV为分 子的振动特征温度，其定义为
⎤ ⎥ ⎦
3.3 思 考 题
1．Stirling 公式 的适用条件是什么?
N!≈ ⎜⎛ N ⎟⎞N ⎝e⎠
2．对于由少数(例如 20 个)离域子构成的系统，我们能否用公式
∑∏ Ω =
g ni i
i ni!
计算其微观状态数?若不能用此式计算，请说应如何计算Ω。
3．什么是最可几分布?最可几分布的各能级分布数如何计算?
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+
NkTV ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂V ⎠T ,N
+U0
(6)G = −kT ln qN + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
N!
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
−kT
ln
q'N N!
+
NkTV
⎜⎛ ⎝
A 是 B01tzmann 常数，它与摩尔气体常数及有关
k = R / L = 1.3806 ×10−23 J • K −1
是＝只／人＝l。3806×10—23J．K—1
此处 L 是 Avogadro 常数。
ni∗ = gi exp(− εi / kT )
N
q
5. 此式称为Bo1tzmann分布定律。式中ni∗代表在最可几分布时具有能量εi的分子数，N是系统 中的分子总数，gi是能级εi上的简并度，q是分子配分函数，其定义为
∆εt < ∆ε r < ∆εV < ∆εe < ∆ε n
一般 ∆ ε和t 分∆别ε为r
和10−19 k，T能级差1很0−小2 k，T分子较容易实现从低能级向高能级的跃迁，因
此可将平动和转动近似当作能量连续变化的情况来处理。而 约为 ， 约为 , ∆ε值V 更
大1，0所kT以处理振∆动εe、电子1运0动2 k和T 核运∆动ε n时，必须考虑能量变化的不连续性。能量较高的分子可
的数目称简并度,它是各能级本身的性质。一般说来，各个能级都有很大的简并度；一个宏观上
处于平衡状态的系统，在微观上却是瞬息万变的：分子除在不同的能级间不停地跃迁外，还在
同一能级上的不同量子态间不断地变化着。所以，处理由 以上个分子构成的1系0统20 ，必须用统
计平均的方法；相邻能级间的能量差称为能级间隔，各运动的能级间隔具有如下关系：
Avogadro常数。 15.
Sr,m
=
R⎜⎜⎝⎛ ln
8π 2IkT σh2
+ 1⎟⎟⎠⎞
式中Sr,m为双原子分子理想气体的摩尔转动熵，I和σ分别为分子的转动惯量和对称数。
[ ] 式中16S．V,m为双原子分子理想气SV体,m的=摩R尔⎢⎣⎡ e振xp动(θθ熵VV ，//TT久)为−1分−子ln的1振−动ex特p(征−温θV度/ T。)
N!
⎝ ∂T ⎠V ,N
(3)A = −kT ln qN
N!
=
−kT
ln
q'N N!
+U0
(4)p = NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂V ⎠T ,N
= NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T ,N
(5)H = NkT 2⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
θV = hν / k 所以氏只取决于分子本身，一般分子的氏值数量级为 103 K
12.
q’e=ge,0
式中q’e为电子运动配分函数(选εe,0＝0)，ge,0为电子运动的基态简并度。除O2及NO等少数分子以
外，大多数分子的队ge,0＝1，即电子运动的基态是非简并的，因而它们的q’e＝1。
13.
q’n=ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+U0
(2)S = k ln qN + NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V ,N
= k ln q'N +NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠V ,N
(3)A = −kT ln qN
= −kT ln q'N +U0
(4)p = NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
S = St + Sr + SV + Se + Sn
在利用此关系进行具体计算时，只需计算St，Sr和Sv即可。
3．2 主要公式
1.
( ) εt
=
h2 8mV 2/3
nx2
+
n
2 y
+
nz2
式中εt为分子的平动能，V为分子可以平动的空间体积，m为分子质量，A为P1anck常数
( h = 6.6262)×，1n0x−，34nJy，• 和s nz为平动量子数，它们均可以取任意正整数。可以看出，平动能级
4．请说明配分函数的定义和物理意义。
5 q 和 q’的区别是什么?它们关系如何?
6．在相同的条件下，定域子系的微观状态数
∏ Ω定 = N!Σ i
式中认为核运动配分函数(εn,0＝0)，gn，o为核运动的基态简并度。因为在一般物理化学过程中，
不涉及原子核状态的变化，所以在计算热力学量时可略去核运动。
14．
St,m
=
R
⎪⎨⎧ln ⎪⎩
⎡ ⎢ ⎣
(2πmkT
Lh3
)3
2
Vm
⎤ ⎥ ⎦
+
5 ⎪⎫
2
⎬ ⎪⎭
此式称为Sacker—Tetrode方程。其中St,m为理想气体的摩尔平动熵，Vm为摩尔体积，L为
增加。因此从本质上讲，影响微观状态数的因素就是影响熵的因素：①分子数越多，熵值越
大。例如，分解反应导致久值增加，这是由于分子数增加，使得Ω值增大，于是S值增大。②分
子占用的能级越多，S值越大。例如，当温度升高时，许多分子由于吸收能量而向较高能级跃
迁，即分子占用的能级数增多，因而Ω值增大，S值增加。当体积增大(膨胀)时，使得平动能级
间隔变小，平动能级变得密集，于是分子占据的能级数增多，结果Ω值增大，S值增加。③能级
的简并度越大，S值越大。例如，在一定温度和压力下，对同一种物质而言，液体的熵大于固体
的熵，气体的熵大于液体的熵，即Sm(g)＞Sm(1)＞Sm(s)。这是由于液体分子比固体增加了转动 运动，而气体分子又比液体分子增加了平动运动。分子运动形式越多，各能级的简并度越大，
∂ ln q' ∂V
⎟⎞ ⎠T ,N
+U0
这一组公式中的q’和U0的意义与第 7 组公式相同。
8.
q = qt qr qV qeqn
或
q' = qt qr q'V q'e q'n
此式称为配分函数的析因子性质，其中qt，qr，qv，qe和qn分别为平动配分函数、转动配分函
数、振动配分函数、电子运动配分函数和核运动配分函数。
Ω就越大，使得S值越大。
3。Bo1tzmann 统计及其宏观约束条件
Bo1tzmann 统计属于平衡统计，它以等几率假设为基础，用最可几分布代表平衡状态。
Bo1tzmann 分布定律指出，在最可几分布时，任一能级上的分子在总分子数中所占的比例等于
该能级上的有效量子态在总有效量子态中所占的比例。该定律的导出，是基于系统的 U，V 和
q = q'exp(− ε0 / kT )
(3)对状态函数产生影响。零点能的不同选择对 U 产生影响，而对 S 和 p 无任何影响。由于
H，A 和 G 的定义均与 U 有关，所以它们必受零点能选择的影响。
6．统计熵
在统计热力学中，由配分函数计算出的系统的熵称为统计熵。分子各种运动均对熵有独立
的贡献。它们分别叫做平动熵、转动熵、振动熵、电子熵和核熵。记作
择性，零点能的选择将产生如下影响：
(1)对各能级的能量标度产生影响。若基态能量为ε0(ε0≠o)时任一能级的标度为εi，当将基态能
量定为ε0’＝0 时，上述能级的标度为εi’，则
ε
' i
=
εi
−ε0
(2)对配分函数产生影响。能量标度的改变造成各能级的 Boltzmann 因子的改变，从而导致配
分函数值的变化。若(1)中两种选择时的配分函数分别为 q 和 q’，则
9
qt
=
(2πmkT )3
h2
2
V
此式表明，平动配分函数与体积有关。当T和V固定时，qt取决于分子质量m。
10.