大学物理讲义(第10章气体动理论)第六节
大学物理上第10章-气体动理论
10-1-3 理想气体的微观模型
理想气体的微观模型：
1.分子当作质点，不占体积（ 因为分子的线度<< 分子间的平均距离）。 2.除了分子碰撞的瞬间外，忽略分子间的相互作 用。 3.弹性碰撞（动能不变，气体分子在运动中遵守经 典力学规律）。
理想气体分子是自由地，无规则地运动着的弹 性质点群。
§10-2 理想气体状态方程的微观解释
第十章
气体动理论
§10-1 气体动理论的基本概念
10-1-1 分子动理论的基本观点
自然界中一切宏观物体，无论是气体、液体还是固体，都是由大 量分子或原子构成的。
阿伏伽德罗常数 (NA) ：
1 mol 的任何物质含有的分子数。
NA 6.022136 7361023 mol 1
单位体积内的分子数
b
M
m RT
p
M V
m
b
ห้องสมุดไป่ตู้
pi
f
M
考虑分子间存在引力，气体分子施与器壁的
压强应减少一个量值，称为内压强 （pi）。
pi n2
a为比例系数
pi
m M
2
a V2
p
m M V
RT mb
pi
m M V
RT mb
m M
2
a V2
M
M
范德瓦尔斯方程：
k大
2.分子运动加快
一个分子每秒内与 器壁碰撞次数增多
P增
温度的微观意义：
k
1 2
m0
v2
3 2
kT
温度标志着物体内部分子热运动的剧烈程度， 它是大量分子热运动的平均平动动能的量度。
大学物理101气体分子运动论
国际单位：牛顿/米2，N·m-2, 帕（Pa） 1 Pa=1 N·m-2,
常用单位大气压，atm ： 1 atm=1.013×105Pa
2
2.体积 V 气体分子活动的空间体积。
对于理想气体分子大小不计，分子活动的空间体积就是 容器的体积。
国际单位：米3，m3
常用单位：升，L
1m3=103L
t
3 2
kT
1 2
m0
v2
v2
3kT
m0
3RT
N Am0
3RT
(k R ) NA
例：求 27 C 的空气方均根速率。（空气的摩尔质量 为 29 g/mol ）
解：
v2
3RT
3 8.31 300
29 10 -3
507 .8m/s 20
能用几天？设使用中温度不变。
解：由理想气体状态方程： PV m RT
原氧气瓶内质量
m1
P1V 1
RT
氧气瓶剩余质量 每天使用氧气质量
m2
P2V 2
RT
m3
P3V 3
RT
使用的天数 n m1 - m2
m3
5
使用的天数 n m1 - m2 m3
n (P1 - P2 )V1 (130 -10 ) 30 90天
v
2 z
3v
2 x
10
v2
v
2 x
v
2 y
v
2 z
3v
2 x
y
则
v
2 x
大学物理讲稿(第10章气体动理论)
第10章 气体动理论在本章中,我们将从物质的微观结构出发,运用统计的方法研究物质最简单的聚集态——气体的热学性质.通过阐述气体的压强、温度、内能等一些宏观量的微观本质,使我们对于用微观观点研究宏观现象的基本方法有个概略的了解.本章主要内容有：分子动理论的基本观点,麦克斯韦速率分布律,玻尔兹曼能量分布律,理想气体的压强，温度的宏观解释,能量均分定理,理想气体的内能,分子的平均自由程和平均碰撞次数等,并简单介绍气体内的迁移现象和热力学第二定律的统计意义. §10.1 分子动理论的基本观点和统计方法的概念 分子动理论是从物质的微观结构出发来阐明热现象规律的一种理论,那么物质的微观结构是一种什么样的模型呢?根据大量实验事实的观察可以概括出以下三个基本观点.一、分子动理论的基本观点1、宏观物体是由大量微观粒子─分子(原子)组成化学性质相同的物质,其分子完全一样.人们已借助了近代实验仪器和实验方法,观察到某些晶体的原子结构图象,且认识到物质都是由彼此间有一定间隙的分子组成,气体很容易被压缩,所以分子间距离比固体、液体分子间的间隙都大.不同物质的分子有大有小.整个看起来,分子线度是很小的,宏观系统包括的分子数目是相当多的.1mol 任何物质包含有6.02×1023的分子.这个常数叫做阿伏伽德罗常数.2、分子之间有相互作用力固体和液体的分子之所以会聚集到一起而不散开,是因为分子之间有相互吸引力.液体和固体很难被压缩,即使是气体当压缩到一定程度后也很难再继续压缩,这些现象说明分子之间除吸引力外还存在排斥力.图10.1是分子力f 与分子间距离r 的关系曲线.从图上可以看出,当分子之间的距离 0r r <( 0r 约为10-10m 左右)时,分子力主要表现为斥力,并且随r的减小,急剧增加,当0r r =时,分子力为零.0r r >时,分子力主要表现为引力.当r 继续增大到大于10-9m 时,分子间的作用力就可以忽略不计了.可见分子力的作用范围是极小的,分子力属短程力.3、分子都在作无规则运动,运动的剧烈程度与物体的温度有关在室内打开一瓶香水,过一段时间就会在整个房间内闻到香味,这是由于分子无规则运动而产生的扩散现象.布朗运动是间接证明液体分子无规则运动的典型例子,且实验证实液体的温度越高,布朗运动愈剧烈,从而间接说明了液体分子无规则运动愈剧烈.由上述讨论可以看出,物质内部包含的分子数目极多,分子又都时时刻刻地作无规则运动,而且实验还告诉我们,宏观物体的热现象是物质中大量分子无规则运动的集体表现.由于分子数目巨大,分子在运动过程中相互碰撞是极其频繁的,对气体来讲,在通常温度和压强下,一个分子在1s 的时间里大约要经历109次碰撞.这样分子的速度在不断变化,要想跟踪每一个分子,对它们列出运动方程,是很困难的.也即分子在某一时刻位于容器中哪一个位置,具有多大速度都具有一定的偶然性,这是不是说分子的运动状态就无规律可寻了呢?我们仔细考察一下可以发现,气体处于平衡时,不管个别分子的运动状态具有何种偶然性,但大量分子的整体表现都是有规律的.例如平衡态时,容器中各处的温度、密度、压强这些宏观量都是均匀的,一定的,就单个分子的速率(微观量)来说,有大有小,但速率的平均值是确定的.这表明在大量的偶然、无序的分子运动中,包括着一种规律性.这种规律性来自大量偶然事件的集合,故称为统计规律.本篇开始已经提到,统计规律在某种意义上就是将微观量和宏观量联系起来的规律.也就是要运用统计方法求出大量分子的微观量的统计平均值,用以解释宏观系统的热的性质.下面,我们就统计方法的一般概念作以介绍.二、统计方法的一般概念设想某一系统处在一定的宏观状态,但它可以处于不同的微观状态.我们要测定系统的某一物理量M 的数值.由于系统的微观状态在改变,所以M 的测定值也是各不一样的.把各次实验所测得的M 的数值的总和,除以实验总次数,就可求得M 平均值,实验次数越多,平均值就越精确.所以M 的平均值M 被定义为NN M N M M B B A A N ++=∞→lim 的次数即系统处于微观状态的次数的值取是式中A M M N A A .,亦即发现系统处于微观状态A 的次数.我们把状态A 出现的次数N A ,与测量的总次数N 的比值,在测量次数无限增加时的极限,称为状态A 的几率P A ,作为状态A 发生的可能性的量度,即NN p A A N ∞→=lim 这样平均值就可写成∑=i i P M M如把系统所有可能状态的几率相加,显然有121==++=∑∑NN N N N N P i i i 这关系称为归一化条件.由于系统的微观状态随时间而变化时,这个系统在每一瞬时所取的M 值,不一定恰好等于平均值,而是有偏差的,这种相对平均值出现偏离的现象,称为涨落现象.这种现象是统计规律所特有的,但只要个别偶然事件的数目愈多,涨落现象就越不显著.§10.2 理想气体的压强公式一、理想气体的微观模型前已谈到,与液体、固体结构比起来,气体分子间的平均距离要大得多,如气体凝结成液体时,体积要缩小到大约千分之一,由此可知,分子间距离要缩小到大约十分之一.但液体分子几乎是紧密排列的,因此,气体分子间的平均距离约为分子本身线度的十倍.而且气体愈稀薄时愈接近理想气体.可见理想气体分子之间平均距离要比分子本身线度大得多.此外,气体分子无规则运动的另一特征是,分子之间频繁的碰撞,分子的速度要不断改变大小和方向,在此我们说的分子的碰撞,实质上是与分子力有关的.当两个分子极为靠近时(约为10-10m),表现为斥力,所以两分子在运动中相遇会由于彼此的斥力而飞开.这就是通常所说的分子间发生的“碰撞”.当分子相互远离时,斥力迅速减小并出现引力,当两分子间距离进一步增大时(约10-9m),引力随之减小直到消失.根据上述这些特点及气体处在平衡态下的压强和温度不随时间改变的事实,我们在物质分子结构的三个基本观点的基础上,进一步提出以下几个基本假设作为理想气体的微观模型.1）分子本身的线度与分子间平均距离相比可以忽略不计,即将分子看作质点;2）除碰撞一瞬间外,分子之间、分子与器壁之间无相互作用力;3）分子间的碰撞以及分子与器壁间的碰撞都是完全弹性的,即分子与器壁间的碰撞只改变分子运动的方向,不改变速度的大小,气体分子的动能不因与器壁碰撞而有任何改变.按照以上三条假设建立起来的理想气体模型可以归结为:理想气体是不停地、无规则地运动着的,大量无引力(假定第二条)的弹性(第三条)质点(第一条)的集合.二、理想气体的压强公式依据理想气体微观模型,应用牛顿运动定律,采取求统计平均的方法来推导容器中气体对器壁压强的微观意义应是大量气体分子对器壁不断碰撞的结果,就象密集的雨点打在伞上产生的均匀、持续的压力一样.具体地说,可以将器壁看作一个连续的平面,器壁所受的压强就等于大量分子在每单位时间内施予器壁单位面积上的平均冲量.设立方容器边长为l,体积为V。
能量按自由度均分原理
2M
利用理想气体物态方程 pV m RT
M
得
E i pV
2
氧气旳内能 E i pV 5 21.013105 200103
2
2
1.013105 J
17
大学物理 第三次修订本
E NA
NA
i kT 2
i RT 2
质量为m 旳理想气体
E i m RT 2M
理想气体旳内能只是温度旳函数，与热力
学温度成正比。
11
大学物理 第三次修订本
第10章 气体动理论
四、气体旳摩尔热容
由 E i m RT 2M
内能变化 dE m i RdT M2
而
m dE M CvmdT
比较，得
Cvm
i 2
R
12
大学物理 第三次修订本
第10章 气体动理论
Cpm Cvm R
i RR i2R
2
i
得
Cpm
i
i
2
R
摩尔热容比
Cpm i 2 i 2
Cvm
i
i
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大学物理 第三次修订本
第10章 气体动理论
例1 1mol刚性多原子分子气体（可视为理想气 体），压强为1.0atm，温度为27℃。若经过一 绝热过程，使其压强增长到16atm。试求 (1)该 过程中气体内能旳增量和对外所作旳功；(2)末
第10章 气体动理论
10.7 能量按自由度均分原理
一、自由度旳概念 自由度 拟定一种物体在空间旳位置所必需旳 独立坐标数目。
做直线运动旳质点： 一种自由度 做平面运动旳质点： 二个自由度 做空间运动旳质点： 三个自由度
1
大学物理 第三次修订本
大学物理讲义(第10章气体动理论)第五节
§10.5 玻尔兹曼分布一、玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是把麦克斯韦速度分布规律推广后得到的.前面讨论的速率分布规律只是分子按速度大小的分布,若既限制速度的大小,又限制速度的方向得到的分布规律即为麦克斯韦速度分布规律,它的整个表述是:当气体处于平衡态时,气体分子速度的z z z y y y x x x d z d y d x υ+υυυ+υυυ+υυ~,~,~分量在分量在分量在区间内的分子数比率为z y x kT m d d d e kTm N dN z y x υυυπ=υ+υ+υ-2232222/)(/)( 这个结论叫做麦克斯韦速度分布律,不难看出,因子kT kT m k z y x e e //)(ε-υ+υ+υ-=2222中,只包括了气体分子的动能项,故麦克斯韦速度分布律是讨论理想气体在没有外力场作用下,气体处在平衡态时的分布.这样以来,分子在空间的分布是均匀的,气体分子在空间各处的密度也是相同的.如果考虑外力场(重力场、电场或磁场)的影响,分布情形就会不同,究竟遵从怎样的规律呢?玻尔兹曼把麦克斯韦速度分布律推广到了气体分子在任意力场中运动的情形.在这种情形下,分子的总能量ε=εk +εP ,式中的εP 是分子在力场中的势能.同时,由于一般来说势能由位置而定,这样一来,分子在空间的分布是不均匀的,所以这时考虑的分子不仅要把它们的速度限定在一定的速度区间内,而且也要把它们的位置限定在一定的坐标区间内.最后的结果应是,气体在外力场中处于平衡态时,其中坐标介于x~x+dx, y~y+dy,z~z+dz 内,同时速度介于z z z y y y x x x d d y d υ+υυυ+υυυ+υυ~,~,,~的分子数为 dxdydz d d d e kTm n dN z y x kT P k υυυπ=ε+ε-/)(/)(2302 (10.15) 式中的n 0表示在势能εP 为零处单位体积内具有各种速度的分子总数,这个结论叫做玻尔兹曼分布律.由上式可以看出,在相同的区间内,如果总能量ε1<ε2,则有dN 1>dN 2这说明,就统计分布看来,分子总是优先占据低能量状态.二、重力场中微粒按高度的分布律在此我们先来推导分子按势能εP 的分布规律.为此,需先求出在坐标区间x~x+dx, y~y+dy,z~z+dz 内具有各种速度的分子数,设为dN ’,则由上式对一切速度分量取积分可得:⎰∞∞-ε-ε-υυυπ=z y x kT kT d d d e dxdydz e kTm n dN k P ///)('2302 注意到)(22221z y x k m υ+υ+υ=ε ,则上式中的积分可以写成 232222222////)(mkT d e d e d e z kT m y kT m x kT m z y x π=υυυ⎰⎰⎰∞∞-υ-∞∞-υ-∞∞-υ- 所以 kT dxdydz dN n kT k k e n n dxdydz e n dN //'/'ε-=ε-=−−−−→−=00 (10.16)此即分子按势能的分布规律.在重力场中, εP 就是微粒的重力势能，若取z 轴竖直向上，并取z=0处（地面上）εP =0，则在高度z 处，εP =mgz ，设n 0为z=0处单位体积中的粒子数。
大学物理第十章 气体动理论
分子间的相互作用力,
f
称分子力。此力为短程力,
引力、斥力视距离而定
斥
力
当 r = r0（r0 10-10 m）时 f = 0
当 r < r0 时 f 为斥力 当 r > r0 时 f 为引力 当 r > 10-9 m 时，分子力可忽略。
o
引 r0
力
r
§6-2气体的状态参量、平衡状态、理想气体状态方程
p
F A1
F l2l3
m l1 l 2 l 3
N
v
2 ix
i 1
1 mN V
v
2 ix
N
1 V
mN
v
2 x
v
2 x
1 v2
3
1
N
mv 2
3V
分子数密度n
理想气体压强公式
p 1 nmv 2 3
p 1 nmv 2 3
2 3
1 n(
2
mv2 )
2 3
得 P M RT Nm RT N R T nkT
V
VN 0 m
V N0
N0m
波尔兹曼常数
由压强公式
p nkT
p
2 3
n
k
k
3 kT 2
可见：从微观角度看，温度是分子
大小的量度,表征大
k
量气体分子热运动剧烈程度,是一统计平均值,对个别分子无
意义。
§6—5 能量按自由度均分原则、理想气体的内能
一、运动自由度：
确定运动物体在空间位置所需要的独立坐标数目，称为 该物体的自由度
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§10.6能量按自由度均分定理 理想气体的内能和摩尔热容 在前几节中研究大量气体分子的无规则运动时,我们只考虑了分子的平动,对单原子分子来说,因为可被看作质点,平动是其唯一的运动形式.平动能是它的全部能量.但实际上,气体分子可以是双原子和多原子分子,它们不仅有平动,还有转动和分子内部原子的振动,气体分子无规则运动的能量应包括所有这些运动形式的能量,为了研究气体分子无规则运动的能量所遵从的统计规律,并进而计算理想气体的内能,需要首先引入自由度的概念. （关于自由度的概念在刚体部分已作介绍）
一、自由度
二、分子的自由度
气体分子的情况比较复杂.按气体分子的结构可分为单原子分子、双原子分子和多原子分子.单原子分子可看作自由质点,有3个自由度.在双原子分子中,如果原子间的位置保持不变(称刚性双原子分子),那么,这分子就可看作由保持一定距离的两个质点构成,这时有5个自由度,其中3个平动自由度,2个转动自由度.多原子分子中,整个分子看作自由刚体,即这些原子间的相互位置不变,其自由度数为6,其中3个属平动自由度,3个属转动自由度.事实上,双原子或多原子的气体分子一般不是完全刚性的,原子间的距离在原子间的相互作用下,要发生变化,分子内部要出现振动,因此,除平动自由度和转动自由度外,还有振动自由度.但在常温下,振动自由度可以不予考虑.
一般地说,如果分子由n 个原子组成,则这个分子最多有3n 个自由度,其中3个平动,3个转动,其余3n-6个为振动自由度.
三、能量按自由度均分定理
在§ 10.3中已经证明了理想气体分子的平均平动能是
kT m 2
3212=υ=ε平 因平动有3个自由度,所以分子的平动动能可表示为三个自由度上的平均平动动能之和,即
22222
1212121z y x m m m m υ+υ+υ=υ 又按统计假说,在平衡态下,大量气体分子沿各个方向运动的机会均等,由此可知
kT m m m m z y x z y x 2
121312121213122222222
=υ=υ=υ=υ⇒υ=υ=υ=υ)(
也就是说,气体分子每一个自由度平均平动能相等,其数值为kT /2.可以认为平均平动能 3kT /2是均匀地分配到各个平动自由度上的.双原子分子和多原子分子不仅有平动,而且还有转动和分子内原子的振动.统计力学指出以上结论可以推广到分子的转动和振动.即不论哪一种运动,平均地来说,相应于分子每一种运动形式的每一个自由度都具有 kT /2的动能,这个结论就称为能量按自由度均分定理.其全面叙述应是,在温度为T 的平衡态下,分子任何一种运动形式的每一个自由度都具有相同的平均动能kT /2
根据这个定理,对自由度为i 的分子,其平均能量为ikT /2,如以t 、r 和s 分别表示分子的平动、转动、振动自由度数,则分子的平均能量
kT s r t )(22
1++=ε 式中s r t i 2++= ,s 前的因子2是由于振动除有动能外还有势能,且平均势能也占有kT /2的份额.对单原子分子t=3,r=s =0 ,所以23/kT =ε平；对非刚性双原子分子
t=3,r=2，s=1 ,所以27/kT =ε平。
实际气体,分子的运动情况还视温度而定.例如氢
分子,在低温时,只有平动,在室温时,可能有平动和转动,只有在高温时,才可能有平动、转动和振动.而对氯分子,在室温时已可能有平动、转动和振动.
应当指出,能量按自由度均分定理是对大量分子的无规则运动动能进行统计平均的结果.对个别分子来说,它在任一时刻的各种形式的动能以及总动能完全可能与根据能量均分定理所确定的能量平均值有很大差别,而且每一种形式的动能也不见得按自由度均分.但对大量分子整体来说,动能之所以会按自由度均分是靠分子的碰撞实现的,通过碰撞,可以进行能量的传递,从而实现能量的均匀分配.
三、理想气体的内能和摩尔热容
一般气体的内能除了分子的动能和势能外,还应包括分子间的相互作用能.但对理想气体来说,由于不计分子间的相互作用.所以,理想气体的内能只是分子各种运动形式的动能和分子内原子的振动势能之和.已知1摩尔理想气体的分子数为 ,分子自由度为N A ,所以,1摩尔理想气体内能为
RT i kT i N u A 2
2==)( (10.20) 而质量为M 的理想气体的内能则为
RT i M U 2
μ= (10.21) 从上式可以看出,理想气体的内能不仅与温度有关,而且还与分子的自由度有
关.对给定的理想气体,其内能仅是温度的单值函数,即U=U （T ）.这是理想气体的一个重要性质.
热力学中我们已讨论了通常情况下一些气体的定体摩尔热容为C V,m ,定压摩尔热容为C P,m ,以及它们之间的关系C P,m -C V,m =R.在这里我们将从(10.20)式出发,计算理想气体的C P,m ,C V,m 以及它们之间的关系。
根据第9章关于定容摩尔热容的定义式
R i dT du dT dQ C V m V 2
2010−−→−===.,)( (10.22) 可见,理想气体的定容摩尔热容与气体的种类和温度无关,而仅决定于分子的自由度. 我们可计算出各种气体的C P,m =C V,m +R 和γ=C P,m /C V,m 的理论值.
各种气体的C P,m -C V,m 的实验值接近于摩尔气体常量R,特别是单原子气体分子和双原子气体分子, C P,m -C V,m 的实验值与理论值较为接近.这表明,能量均分定理关于每一自由度均分kT /2能量的说法,对理想气体是合适的.但对某些三原子分子气体, C P,m -C V,m 的实验值与理论值则有较大的差异.不仅如此,我们从实验中还发现C V,m 还与温度有关.氢气的C V,m 实验值随温度的变化如图10.10所示（P51）.
从这些结果可以看出,H 2的C V,m 随温度的升高而增加,低温范围H 2的C V,m 接近3kT/2,中温范围H 2的C V,m 接近5kT/2,高温范围H 2的C V,m 接近7kT/2.这一现象可定性地解释为:氢分子在低温时只有平动动能对热容有贡献,温度升高到常温时除平动动能外,转动动能也对热容起作用.只有在很高的温度下,分子的平动、转动和振动能量都对热容有贡献.这种C V,m 随T 的增加而变化的特点, 不是氢气所独有的,其它气体也有类似的情况,对此,能量均分定理是无法给予解释,只有量子理论才能较好地处理这个问题.
作业(P64)：10.14。