4.1-几种类型的配合物的结构
第四章 配位化合物的理论
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
配合物的空间结构表1配位数和配合...
存在形式：气相（离子对）Ti(I), In(I), Ga(I), Cu(I), Ag(I) 配体：体积庞大Ga[C(SiMe 3)3], 2,4,6-三苯基苯基合铜(I)（2,4,6-triphenylphenylcopper 三苯基苯基合银(I)（2,4,6-triphenylphenylsilver ）[(2,6-trip 2C 6HCu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Mo(IV), U(IV), AgCN, AgSCN, AuI, [UO 2] 2+, [PuO 2]2+, Mn[N(SiMePh2.1 配合物的空间结构3. 配位数3构型：平面三角形金属：d 10组态离子，Cu(I), Au(I), Hg(II), Pt(0)示例：K[Cu(CN)2], [Cu 2Cl 2(Ph 3P)2], [Cu(tu)]Cl, [Cu(SPPh 3)3]ClO 4, [Cu(Me 3PS)Cl]3, [Au(PPh 3)3]+, [AuCl(PPh 3)2], [HgI 3]-, [Pt(PPh 3)3] 注意：MX 3型化合物不一定都是三配位，如：CuCl 3，链状结构-Cl-CuCl 2-Cl-CuCl 2-;AuCl 3，实为Au 2Cl 6，Au Cl AuCl Cl Cl Cl Cl2.1 配合物的空间结构4. 配位数4构型：四面体、平面正方形、畸变四面体四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe 3+、Co 2+以及具有球对称d 0、d 5（高自旋）或d 10电子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。
如：[Be(OH 2)4]-、[SnCl 4]、[Zn(NH 3)4]2+、Ni(CO)4、[FeCl 4]-等平面正方形：d 8电子组态的Ni 2+（强场）、第二、三过渡系的Rh +、Ir +、Pd 2+、Pt 2+、Au 3+等——晶体场理论。
如：[Ni(CN)4]2-、[AuCl 4]-、[Pt(NH 3)4]2+、[PdCl 4]2-、[Rh(PPh 3)3Cl]等畸变四面体：[CuCl 4]2-、Co(CO)4四面体平面正方形R=异丙基，磁矩=1.8∼2.3B.M.，四面体30 ∼50%R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体95%电子排布：e 4t 24d yz 2d xz 2d z22d xy 2未成对电子数：2 0磁矩(B.M.)：3.3 0：ThI2二硫醇根）合铼]dbm=二苯甲酰甲烷单帽八面体2.1 配合物的空间结构7. 配位数7构型：五角双锥（D 5h ）、单帽三棱柱（C 2v ）、单帽八面体（C 3v ）；结构互变五角双锥：Na 3[ZrF 7]、[Fe II (H 2O)(H 2edta)]⋅2H 2O 、K 5[Mo(CN)7]⋅H 2O 单帽三棱柱：(NH 4)3[ZrF 7]、Li[Mn(H 2O)(edta)]⋅4H 2O 、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl 2(CO)3(PEt 3)2]、(NEt 4)[WBr 3(CO)4]金属：大多数过渡金属，d 0∼d 4畸变五角双锥2(Ac)3]4)4[VO 2(C 2O 4)3]2.1 配合物的空间结构三角十二面体四方反棱柱体dbm=二苯甲酰甲烷[Sm III (H 2O)(dmb )3]，七配位[Sm II I 2(dme )3]，八配位离子半径：Sm II (1.27Å) > Sm (0.958Å)配体体积：dmb > dmedme = 二甲氧基乙烷dbm=二苯甲酰甲烷单帽八面体畸变六角双锥畸变三角十二面体中心金属半径&配体体积对配位数的影响比较：2.1 配合物的空间结构10. 配位数10构型：双帽四方反棱柱(D 4d )、双帽十二面体(D 2)、十四面体(C 2v )配位数2-12的最重要配位多面体的构型配位数2-12的最重要配位多面体的构型2.2 配合物的异构现象2.2.1 化学结构异构1. 配位异构2. 键合异构——两可配体CoCl BAA CoClCl BBACoClBBA A能垒低可互变[Cr(en)3][Ni(CN)5]⋅1.5H 2O ：三角双锥& 四方锥[NiBr 2(EtPPh 2)2]：四面体（顺磁性）& 平面型（抗磁性）H 2H 2H 配体异构）配体的构象异构）配合物的多元异构）手性配合物绝对构型的命名（IUPAC）ΔΛΛΔ选取八面体一对相互平行的合适的三角形平面，以M为中心画投影图，按配合物的确定构型联结双齿配体的螯合物位置。
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质在无机化学领域中，配位化合物是指由一个中心金属离子与一或多个配位基团组成的化合物。
配位基团可以是有机或无机的，通过与中心金属离子形成化学键，使得金属离子被包围在一个空间中。
这种特殊的结构使得配位化合物具有独特的性质和广泛的应用。
一、结构特点配位化合物的结构通常由中心金属离子和配位基团以一定的几何排列方式组成。
最常见的几何排列包括线性、平面四方形、正方形、八面体和八面体等。
这种排列方式不仅由金属离子和配位基团的性质决定，还受到配位基团之间的相互作用和空间限制的影响。
1. 线性结构：当配位基团是双电子供体时，配位化合物多呈现线性结构。
例如，四氯合银(I) [AgCl4]- 和四氢合铜(I) [CuH4]^- 都是线性结构。
2. 平面四方形结构：当金属离子与四个配位基团形成平面四方形结构时，配位数为4。
例如，四氯合铜(II) [CuCl4]^2- 和四氟合铁(II) [FeF4]^2-。
3. 正方形结构：某些金属离子具有8个电子的自然稳定结构，形成正方形结构。
例如，六氟合钴(III) [CoF6]^3-。
4. 八面体结构：当金属离子与六个配位基团形成八面体结构时，配位数为6。
这种结构在配位化合物中很常见，例如六氯合钴(III) [CoCl6]^3- 和六氟合铂(IV) [PtF6]^2-。
5. 八面体结构：金属离子与八个配位基团形成八面体结构的配位化合物具有配位数为8。
这种结构在过渡金属配位化合物中较为常见，例如八氟合铁(III) [FeF8]^3-。
二、性质特征配位化合物的性质由以下因素决定：中心金属离子的性质、配位基团的性质、配位数和配位体的空间排列等。
下面将介绍配位化合物的一些典型性质。
1. 形成稳定的络合物：配位基团与中心金属离子之间通过配位键形成络合物。
这种络合作用增加了配位化合物的稳定性，使其在化学反应中更加耐受。
2. 形成彩色络合物：一些过渡金属离子能够吸收可见光的特定波长，因此形成的配位化合物会呈现出不同的颜色。
化工四大化学(专业)配合物的类型(课堂讲义)
8.4 配合物的类型 8.4.3 原子簇化合物(簇合物)
Rh2Fe(CO)1
配酸
如 磷钼酸铵(NH4)3PO4· 12MoO3· 6H2O
实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]· 6H2O
其中
P(V)是形成体
2四个Mo3O10
是配体
8.4 配合物的类型 8.4.5 大环配合物 骨架上带有O、N、S、P、As 等多 个配位原子的多齿配体所形成的配合 物 如 Na＋与苯并-15-冠-5形成的配合物
8.4 配合物的类型 8.4.2 羰基化合物 有效原子序数规则
配合物的形成体(过渡金属)与一定数目 配体结合, 以使其周围的电子数等于 同周期稀有气体元素的电子数 (即有效 原子序数)
8.4 配合物的类型 8.4.2 羰基化合物 有效原子序数规则
如：Cr(CO)6] 6个CO提供12个电子, Cr原子序数为24，核外电子数为24, Cr周围共有电子(24+12)个=36个, 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36), 因此， [Cr(CO)6]可稳定存在。
8.4 配合物的类型 8.4.2 螯合物
螯合物 Kf
特性:1.特殊的稳定性
一般配合物 Kf
[Cu(en)2]2+ 1.0×1020 [Cu(NH3)4]2+ 2.09×1013 [Zn(en)2]2+ 6.8×1010 [Zn(NH3)4]2+ 2.88×109
[Co(en)2]2+ 6.6×1013 [Co(NH3)4]2+ 1.29×105 [Ni(en)2]2+ 2.1×1018 [Ni(NH3)4]2+ 5.50×108 螯合物比非螯配合物稳定
配位化合物结构
配位化合物结构配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的一类化合物。
在配位化学中，理解和掌握配位化合物的结构对于研究其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍配位化合物结构的基本原理和几种常见的结构类型。
一、配位数和配位多面角配位化合物的结构特征主要由配位数和配位多面角决定。
配位数是指连接到中心金属离子周围的配体数目，常用符号“n”表示。
不同金属离子的配位数可以不同，常见的有4、6、8等。
配位多面角指的是配体在三维空间中的相对排列方式。
配位多面角的大小与配合物的结构稳定性密切相关。
常见的配位多面角有正八面体、正六面体、四方形平面等。
二、线性配位化合物线性配位化合物的最简单例子是二氰配合物[ML2]，其中M表示中心金属离子，L表示配体。
这种结构中，中心金属离子与两个配体配位形成线性排列。
三、正方形平面配位化合物正方形平面配位化合物的一个典型例子是四面体配合物[M(AA)2]，其中M表示中心金属离子，AA表示配体。
这种结构中，配体以正方形平面的方式连接到中心金属离子。
四、正六面体配位化合物正六面体配位化合物是最常见的一种结构类型，其典型例子是六面体配合物[ML6]。
在正六面体结构中，六个配体以六个顶点连接到中心金属离子上。
五、正八面体配位化合物正八面体配位化合物的一个例子是八面体配合物[M(AA)4]，其中M 表示中心金属离子，AA表示配体。
正八面体结构中，八个配体以八个顶点连接到中心金属离子上。
六、其他除了上述几种常见的结构类型外，还存在一些特殊的配位化合物结构。
例如，五边形平面结构、扭曲四面体结构等。
这些结构形态的存在为配位化学的研究提供了更多的可能性。
在实际研究和应用中，研究人员还可以通过X射线晶体学、核磁共振等技术手段来确定复杂配位化合物的结构。
这些技术的应用为进一步揭示配位化合物结构和性质之间的关系提供了重要的实验手段。
总结起来，配位化合物结构的研究对于深入理解和应用配位化学具有重要意义。
通过掌握不同结构类型的配合物结构，研究人员可以更好地设计和合成具有特定性质和应用的配位化合物。
结构化学第六章配位化合物的结构与性质
Cu2+ [Ar] 3d
Cu(H2O)42+ 3d
dsp2杂化
4s
4p
4p H2O H2O H2O H2O
24
（2） 晶体场理论（CFT）：
诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利 克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研 究，并未用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论 遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场 理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位 体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用， 着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。 电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释 上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价 作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半
径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不 易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
3
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状 限制不能与同一金属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位， 每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配 位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。
配键，由于这9个原子在同一平面内，符合形成离域π键的条
件，因此，在[Ni(CN)4]2-中还存在着π98 的离域π键，致使
[Ni(CN)4]2-非常稳定。
17
因为CN- 的分子轨道排布式为：
( ) 2 2 2 2 2 1 s 1 s 2 s 2 s 2p y
配合物的立体结构
R=正丙基 平面正方形
Ni2+ + 水杨醛来胺衍生物—— R=叔丁基 四面体构型
R=异丁基 在顺式平面
CHNR
和四面体间转换
OH
4、离子半径比和溶剂化效应
5、配位数为5的配合物 ——三角双锥、四方锥
三角双锥（trigonal bipyramid, TBP） 中心原子以dsp3杂化 [Fe(CO)5] 、 [Cu(dipy)2I]+
根据2个金属离子之间的连接方式可将双 核配合物分为： 单齿桥联、双齿桥联、无桥联
根据2个金属离子的种类又可分为： 同双核、异双核
3、三核配合物(trinuclear complex)、 四核配合物(tetranuclear complex)等
原子簇化合物——簇合物(cluster)
Fe—S金属簇合物立方烷单元 双立方烷Mo(W)-Fe-S簇合物的主要结构类型
原子数的配体排在前面，较多原子数的配体
列后。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)py]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元 素符号的英文顺序排列。
[Pt(NH2-)(NO2-)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
PPh 3
Cl
Cu
Cu
PPh 3
PPh 3
Cl
（2）三角锥形：中心原子具有非键
Sn
电子对，并占据角锥顶点 [SnCl3]- [AsO3]3-
Cl
Cl Cl
4、配位数为4的配合物
非过渡金属——四面体 [BeCl4]- [AlF4]- [SnCl4] 过渡金属——四面体、平面正方形
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质
配位化合物是由中心金属离子与周围的配体离子共同构成的。
它们的结构和性质对于理解和应用这些化合物具有重要意义。
结构
配位化合物的结构由中心金属离子和配体离子之间的配位键连接模式所决定。
常见的配位键连接模式包括线性、平面和立体等。
- 线性配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一条直线连接中心金属离子。
- 平面配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个平面与中心金属离子相连接。
- 立体配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个立体结构与中心金属离子相连接。
性质
配位化合物具有一系列独特的性质，包括磁性、光学性质和化
学活性。
- 磁性：配位化合物中的中心金属离子通过与配体离子之间的
电子转移产生磁性。
它们可以表现出顺磁性或反磁性，这取决于中
心金属离子和配体离子之间的电子排列方式。
- 光学性质：一些配位化合物具有特殊的光学吸收和发射性质，可以用于制备染料、荧光标记物等。
- 化学活性：由于中心金属离子和配体离子之间的配位键的特
殊性质，配位化合物在化学反应中表现出不同的活性。
它们可以参
与配位交换反应、氧化还原反应等。
结构和性质的研究对于配位化合物的设计和合成具有重要意义。
通过了解配位化合物的结构和性质，我们可以合理设计新型配位化
合物以满足不同的应用需求。
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计算方法
2、羰基配合物
• 羰基由于Π键而是一种强场配体 • 金属在羰基配合物中一般以低氧化态存在 • 这些配合物几乎都遵循18电子规则
几种3d元素的羰基配合物的分子结构示意图
几种类型的配合物的结构
几种类型的配合物的结构
• 金属有机化合物 • 簇合物 • 大环配合物 • 含有过渡金属离子的超分子自助装（多核
配合物）
1、EAN规则（18电子规则）
EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数 之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数， 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子 序数。（这是一个经验规则，不是化学键的理论。）
计算多核配合物中M-M键的个数的一个方法是计算 整个配合物中电子的总数，然后从n×18减去该数，n 为体系中金属的数目。结果就是为了达到18电子组态 二需要的电子数，如果认为这些电子式通过形成金属金属键二获得的，则该数除以2即是键的数目。并不是 所有的多核物种都适合定域18电子键模型。
一些簇合物
大环配合物主要归属于生物无机化学（或生物配位化学）。 细胞色素活性中心是亚铁血红素基，是含铁的卟啉配合物。 叶绿素与之有相同的前体。如下图。
Vaska‘s配合物（沃什卡配合物）可以与氢气发生可逆反应（氧化 加成），如下。
氢桥配合物 对对Lewis酸的贡献。
类似于乙硼烷，因为两者都有键合电子
乙硼烷
簇合物是含有金属-金属键的化合物。簇合物当然是 多核配合物。形成金属-金属键的先决条件之一是（金 属）有较低的表观氧化态。较低氧化态的第二个重要 因素时d轨道的性质，因为d轨道的有效重叠对稳定簇 合物是必要的。一般来讲，第一过渡系列的金属不利 于形成簇合物，因为即使在较低氧化态时，它们d轨道 的尺寸也比较小。
卟啉配合物稳定性顺序为： Ni2 Cu2 Co2 Fe2 Zn2
超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在 一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具 有明确的微观结构和宏观特性。
人们在复杂的高对称性结构及这些结构在材料科学、化学技术和医药领 域中应用的探索推动了超分子化学的发展。含有过渡金属离子的结构因 为其独特的磁学和光学性质（多金属磁中心存在下的超分子自组装）而 被受关注。 在探索超分子化学中最令人感兴趣的结构之一是双螺旋结构。
3、多核羰基配合物
具有不知一个金属原子或离子的羰基配合物，如
等。多羰基配合物可以含有桥联的CO配体
，也可以不
含有桥联的CO配体
（若不含有，则要有金属-位 此外还有异核双金属羰基配合物，同核双金属羰基配合物等。
4、二氢配合物与氢桥配合物
即为羰基二(三苯 基膦)氯化铱