高等有机化学-第五章自由基取代反应
自由基取代反应知识点总结
自由基取代反应知识点总结一、自由基的概念自由基是指具有一个或多个未成对电子的分子或原子。
这些未成对电子使得自由基呈现出相对不稳定、活泼的特性，它们往往会与其他分子发生反应，从而进行化学变化。
自由基可以通过光照、加热、电离、光解等方式得到，常见的自由基包括有机自由基、无机自由基等。
有机自由基是指含有未成对电子的有机分子，常见有机自由基包括烷基自由基、烯基自由基、烷基自由基等。
无机自由基是指含有未成对电子的无机分子，比如氧自由基、氮自由基等。
二、自由基反应机理自由基反应的机理通常包括以下几个步骤：自由基的生成、自由基的扩散、自由基的反应和产物的生成。
1.自由基的生成自由基可以通过各种方式生成，比如光照、加热、电离、光解等。
一般来说，自由基的生成需要消耗能量，因此在自由基生成的反应条件下，通常会加热或者提供光照。
2.自由基的扩散生成的自由基会在反应体系中扩散，它们往往具有很高的反应活性，可以与其他分子中的氢原子发生反应，从而进行取代反应。
3.自由基的反应自由基可以与其他分子中的氢原子发生反应，一般有两种反应方式，一种是氢原子的临时性取代，另一种是氢原子的永久性取代。
4.产物的生成最终，经过自由基的反应，会形成新的有机化合物。
在此过程中，可能会伴随产生其他的自由基，从而引发链式反应。
三、常见自由基取代反应类型自由基取代反应涉及到多种反应类型，其中较为常见和重要的包括溴代取代反应、氢原子取代反应、氯代硝基取代反应等。
1.溴代取代反应溴代取代反应是自由基取代反应中的一种常见反应类型，其机理如下：首先，通过光照或加热等条件，生成溴自由基；然后，溴自由基与有机分子中的氢原子发生反应，形成溴代烷烃；最后，产生的氢溴酸和溴代烷烃反应，重新生成溴自由基，从而形成链式反应。
2.氢原子取代反应氢原子取代反应是自由基取代反应中的另一种常见反应类型，其机理如下：首先，生成氢自由基；然后，氢自由基与有机分子中的氢原子发生反应，形成取代产物；最后，产生的氢气和产物反应，重新生成氢自由基，从而形成链式反应。
高等有机化学 课件 自由基反应
核磁共振
核在磁场中处于分离的两个能级的核的跃迁能作为信号
顺磁共振
具有顺磁性磁矩的自由基孤对电子的跃迁能作为信号
孤对电子处于具有磁矩的核上，由于核的相互作用孤对电子的能级再次分裂，结
果ESR的信号峰也随之在分裂。通过分裂信号峰可以了解自由基的结构和孤对电子
的鲤鱼状况。ESR 可以检出10-8 M 稀浓度的自由基。
与碳正离子不同可以形成
不饱和系列的自由基根据自由基中心所占据的位置不同可分为弯曲型（s）和直线型 (p）。一般的情况下采取弯曲构型。芳基自由基采取具有C2v对称的 P型构造。
R
CC
R
R
弯曲型
R C CR
R
直线型
O 3
8.1.1 自由基反应的特点
在液相自由基相互耦合变成非自由基物种。通过电子效应稳定下来的苄基自由 基以及具有大体积的叔丁基自由基也同样被失活。只有非常稳定的三苯基甲基自 由基可较稳定地存在。但是由于自由基非常的反应活性，在高浓度时立即和周围 的非自由基物种反应，故自由基自偶合不是主要反应。其反应特点如下：
11
分子内不饱和键上的加成反应（自由基环化反应） 自由基的环化反应是个速度 控制的反应。自由基加成到双键的最重要的反应是前面已经讲过。
R
+
R=H, CH3
R
R
50
:
1
此时，环己烷椅式构象的过渡态中带有孤对电子的2p轨道（SOMO)和双键的p* 空轨道（LUMO)的重叠是有利的。
R
R R=R'=H
R
(CH3)3CO O
CH2=C(CN)S(CH3)3
CN
O
O
SC(CH3)3
NC SC(CH3)3 O
第五章 自由基反应PPT课件
单自由基比双自由基稳定
C H 3 + O O
双自由基
编辑版pppt
C H 3O O
单自由基
16
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。
实验发现：
（1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
编辑版pppt
10
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电卤代烃的自由基加成反应
BrCCl3, CCl4, ICF3,等在过氧化物存在下，也与烯烃发 生自由基加成。
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有机化学中的自由基反应
有机化学中的自由基反应自由基反应是有机化学中一类重要的反应类型，也是有机物转化的基础。
自由基反应涉及到自由基的生成、反应机理和应用等方面，对于理解和掌握有机化学具有重要意义。
一、自由基的生成自由基广泛存在于自然界中，是一类具有不成对电子的化学物种。
自由基的生成可以通过光化学反应、热解反应、电化学反应等多种途径实现。
其中，光化学反应是最常见的自由基生成方式。
在光照下，光激发物质从基态跃迁到激发态，形成激发态自由基。
此外，热解反应和电化学反应也可以产生自由基物种。
二、自由基反应机理自由基反应机理包括自由基生成、链传递和链终止三个步骤。
1. 自由基生成：自由基生成是整个自由基反应的起点。
如前所述，自由基可以通过光化学反应、热解反应和电化学反应等途径生成。
其中，光化学反应的自由基生成最为常见。
2. 链传递：链传递是自由基反应中最为关键的步骤。
当一个自由基与另一个有机分子反应时，会生成新的自由基，并继续引发反应，形成一个自由基链反应。
链传递过程中，自由基与有机分子之间发生一系列的反应，如取代、加成等，从而形成新的自由基。
3. 链终止：链终止是自由基反应的最后一个步骤。
当反应体系中的自由基浓度下降到一定程度时，自由基之间的碰撞概率变大，从而发生自由基之间的相互作用，形成非自由基产物。
链终止反应可以是自由基之间的相互作用，也可以是自由基与反应体系中其他物质的反应。
三、自由基反应的应用自由基反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，自由基反应可以生成新的有机分子，用于合成有机化合物。
例如，自由基取代反应可用于合成卤代烃、醇等有机化合物；另一方面，自由基反应还可以用于合成聚合物。
自由基聚合反应是合成聚合物的主要方法之一，广泛应用于塑料、涂料、纤维等领域。
此外，自由基反应还在生物体内起着重要的作用。
生物体内的自由基反应涉及到抗氧化、细胞信号传导等生物过程，与人体的健康密切相关。
通过研究自由基反应的机理和调控，可以为开发新的药物和治疗手段提供理论基础。
有机化合物烷烃自由基取代反应51页PPT
15、机会是不守纪律的。——雨果
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化合物烷烃自由基取代反 应
11、战争满足了，或曾经满足过人的 残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
第5章 自由基反应(有机化学)
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
高等有机化学课件自由基反应
目 录
• 自由基反应概述 • 自由基的生成与性质 • 自由基反应机理 • 自由基反应的应用 • 自由基反应的挑战与展望
01
自由基反应概述
定义与特性
定义
自由基反应是指涉及自由基参与的反 应过程，自由基是一种具有未配对电 子的原子或分子片段。
特性
自由基具有高度的反应活性，通常倾 向于与其他分子或自由基发生反应， 从而导致分子结构的改变。
进行。
链终止是自由基反应的结束步骤，通过自由基 活性种的消除或结合，使反应停止进行。
自由基的结合是两个自由基活性种相互结合，形 成稳定的分子结构，从而使自由基消失。
04
自由基反应的应用
在合成中的应用
01
自由基反应在有机合成中具有重要作用，可以用于 合成多种有机化合物，如烯烃、醇、羧酸等。
02
自由基反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂 ，实现选择性合成，提高合成效率。
THANK YOU
提高自由基反应效率的方法包括：使 用高活性的自由基源、优化反应条件 、以及使用催化剂。
新技术的应用与展望
随着科技的发展，新的工具和技术不 断涌现，为解决自由基反应的选择性 和效率问题提供了新的可能性。例如 ，使用计算机辅助的分子设计可以预 测和优化反应条件和底物结构。
VS
展望未来，随着计算化学和人工智能 的发展，自由基反应有望在更短的时 间内实现更高的选择性和效率。同时 ，随着绿色化学的发展，自由基反应 也将在实现可持续化学合成方面发挥 重要作用。
在链增长过程中，自由基可以与不同的反应物分子发生加成、取代等反应 ，形成更复杂的分子结构。
链增长过程中，自由基的活性很高，容易发生连锁反应，导致反应迅速进 行。
有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应
有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应在有机化学领域中，自由基反应和自由基取代反应是两个重要且广泛应用的知识点。
了解这些反应类型的基本原理和机理，对于理解有机化学的本质和应用具有重要意义。
本文将对自由基反应和自由基取代反应进行整理和阐述。
一、自由基反应自由基反应是指通过自由基中间体参与的化学反应。
自由基是具有不成对电子的中性分子或离子，通常由光解或热解引发。
自由基反应常见的几种类型包括自由基链反应、自由基偶联反应和自由基置换反应等。
1.自由基链反应自由基链反应是由一个自由基引发，然后通过一系列连锁反应形成产物的反应。
其中最重要的链反应类型包括自由基聚合反应和自由基引发的自由基聚合反应。
自由基聚合反应是一类通过自由基引发、自由基传递和自由基链终止来形成高分子的反应。
例如，聚合氯乙烯的反应过程中，氯自由基首先引发反应，然后不断传递氯自由基，最终形成聚合物。
自由基引发的自由基聚合反应是有机合成中的重要反应类型。
以自由基溴化反应为例，当溴代烷类物质受到光照或热解时，生成溴自由基。
这个自由基可以引发其他有机物质的链反应。
2.自由基偶联反应自由基偶联反应是指两个自由基分子发生反应生成一个新分子的反应。
其中，最常见的自由基偶联反应类型为自由基与烯烃的加成反应。
举例来说，自由基溴反应产生的溴自由基可以与乙烯发生加成反应，生成溴乙烷。
3.自由基取代反应自由基取代反应是一种通过自由基取代反应产生新化合物的反应。
常见的自由基取代反应包括氟自由基取代反应和氯自由基取代反应等。
亲核取代反应通常由亲核试剂攻击亲电中心而发生。
当自由基试剂被引发后，会攻击一段电子密度相对较高的化学键，从而发生取代反应。
例如，自由基氟反应常用于药物合成中，产生氟取代的化合物。
二、自由基反应的应用自由基反应在有机合成和药物研发中有着广泛的应用。
它们能够产生复杂的分子结构并引发多样性选择性反应。
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4. In direct competition, electron-withdrawing groups exert a somewhat greater influence than electron-donating groups. Arylation of para-disubstituted compounds XC6H4Y showed that substitution ortho to the group X became increasingly preferred as the electron-withdrawing character of X increases (with Y held constant). 5. Substituents have a much smaller effect than in electrophilic or nucleophilic substitution, hence the partial rate factors are not great. 6. Although hydrogen is the leaving group in most free-radical aromatic substitutions, ipso attack and ipso substitution (e.g., with Br, NO2,or CH3CO as the leaving group) have been found in certain cases
4. Reactivity in the Attacking Radical
TABLE5.3. Some Common Free Radicals in Decreasing Order of Activity
The E values represent activation energies for the reaction
（2） Alkenes.
（3）Alkyl Side Chains of Aromatic Rings.
(4)Compounds Containing Electron-Withdrawing Substituents. Z-CH2-CH3
Z is COOH, COCl, COOR, SO2Cl, or CX3.
F · 1：1.4
Br ·1.1600
With certain large radicals there is a steric factor that may change the selectivity pattern. For example, in the photochemical chlorination of isopentane in H2SO4 with N-chloro-di-tert-butylamine and N-chloro-tertbutyl-tert-pentylamine, the primary hydrogens are abstracted 1.7 times faster than the tertiary hydrogen.
R H
ClF3 -75oC F
X2, hv
Me 41%
R X
Me ClF3 -75oC F 47%
BrF3, F3COF, Br2O, ROX,CCl4, BrCCl3, NBS, X-NR2 · H2SO4
14-2 Halogenation at Silicon
14-3 Allylic and Benzylic Halogenation
β
α
(5) Stereoelectronic Effects.
H
OMe
Hale Waihona Puke OMe O OH2. Reactivity at a Bridgehead
3.Reactivity in Aromatic Substrates
TABLE 5.2. Partial Rate Factors for Attack of Substituted Benzenes by Phenyl Radicals Generated from Bz2O2
1.1 Free-Radical Mechanisms in General
ROOR， ROOH，RCOOOOC,R-N=N-R, R-O-Cl, Cl2, Br2, RCH=O,R2C=O
The following are some general characteristics of free-radical reactions：
1. Reactions are fairly similar whether they are occurring in the vapor or liquid phase, though solvation of free radicals in solution does cause some differences. 2. They are largely unaffected by the presence of acids or bases or by changes in the polarity of solvents, except that nonpolar solvents may suppress competing ionic reactions. 3. They are initiated or accelerated by typical free-radical sources, such as the peroxides, referred to, or by light. In the latter case, the concept of quantum yield applies. Quantum yields can be quite high, for example, 1000, if each quantum generates a long chain, or low, in the case of nonchain processes. 4. Their rates are decreased or the reactions are suppressed entirely by substances that scavenge free radicals, for example, nitric oxide, molecular oxygen, or
1.4 Neighboring-Group Assistance in Free-Radical Reactions
CH3 Br * CH3 CH3
Br2, hv
CH3 Br * Br CH3 CH3
2. REACTIVITY
2.1 Reactivity for Aliphatic Substrates
ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY Part II
Shanxi Normal University 2014
CHAPTER 5
Substitution Reactions: Free Radicals 1. MECHANISMS
1.1 Free-Radical Mechanisms in General 1.2 Free-Radical Substitution Mechanisms 1.3 Mechanisms at an Aromatic Substrate 1.4 Neighboring-Group Assistance in Free-Radical Reactions
benzoquinone. These substances are called inhibitors.
1.2 Free-Radical Substitution Mechanisms
First Step: OR
Second Step:
OR
1.3 Mechanisms at an Aromatic Substrate
5. The Effect of Solvent on Reactivity
CH3 H3C CH3 CH3
Cl2
H3C H3C
CH3 Cl CH3
CH3 + H3C CH2Cl CH3
REACTIONS HYDROGEN AS LEAVING GROUP A. Substitution by Halogen 14-1 Halogenation at an Alkyl Carbon
N-chlorosuccinimide(NCS), arylselenyl chlorides (ArSeCl), diselenides (ArSeSeAr),TsNSO, Cl2O
14-4 Halogenation of Aldehydes
B. Substitution by Oxygen
14-5 Hydroxylation at an Aromatic Carbon
2. REACTIVITY
2.1 The Effect of Substrate Structure 2.2 The Effect of the Leaving Group 2.3 The Effect of the Attacking Nucleophile
3. REACTIONS
1. MECHANISMS
14-6 Formation of Cyclic Ethers
14-7 Formation of Hydroperoxides
14-8 Formation of Peroxides
14-9 Acyloxylation
C. Substitution by Sulfur
D. Substitution by Nitrogen 14-11 The Direct Conversion of Aldehydes to Amides
14-12 Amidation and Amination at an Alkyl Carbon