质谱分析法--经典

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环烷烃
开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子
（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
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1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS
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烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单
支链烷烃
其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳 原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
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Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
也可发生断裂。
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长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
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卤代烃的EI－MS
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4.5 硝基化合物
脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应
于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
醚
分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高；
两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离 子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排， 得到较强的特征碎片离子；
也易发生i断裂。
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正丙醚EI－MS
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4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征
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4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。
脂肪腈易发生分子离子反应，生成[M+1]+准分 子离子，在解析谱图时应小心。
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)；
碳链断裂形成40+14n系列离子。
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苯甲醚的EI－MS
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苯基乙基醚的EI－MS
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酚类
分子离子峰很强； 易丢失CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+的碎片
离子；
烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排 反应。
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邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻 苯二酚，因邻位效应产生失水峰
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邻羟基苯甲酸甲酯
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芳香醛酮的特点
与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。
在和i断裂的两对离子中，芳酰基离子（Ar-
CO+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其 进一步脱去CO生成芳基离子，芳环上无其它取 代基的芳酮，基峰为m/z105苯酰基离子。 芳醛的分子离子很强；芳香醛 [M–1]+丰度大， 进一步发生脱去CO的断裂反应，是芳香醛的重 要特征。
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苯乙酮的质谱
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对甲基苯甲醛的EIMS
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芳香硝基化合物
分子离子峰较强； 主要碎片是[M–NO2]+和[M–NO]+以及[Ｍ-
58]+的碎片离子。 芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。
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硝基苯的EI－MS
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第五节 电子轰击质谱解析
质谱图解析的一般步骤：
对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重
排，产生的奇电子离子都是强峰。
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癸酸的EI－MS
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壬酸乙酯的EIMS
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双氢重排
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酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离子， 对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。
M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目； 易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F键 特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+ ； 也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上； 长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX；
氯乙基苯基醚
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未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z151(48.0%), m/z152(4.4%), m/z153(0.4%)
对氨基苯甲酸甲酯
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未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下： m/z 105(100%); m/z 106(7.8%); m/z
107(0.5%); m/z 122(17%); m/z 123(68%); m/z 124(5.3%);
峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
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N-乙基正丁胺的EI－MS
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4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。
随烷基链增长，C–C键依次断裂生成系列 [CnH2nON]+。
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月桂酰胺的EIMS
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4.8 芳香化合物
芳香醚
与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主 要碎裂机理如下：
R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排， 若苯环上没有其它取代基，生成m/z94的奇电 子碎片离子。
1.核查分子离子峰以确定分子量。 2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。 3.计算不饱和度U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初
步判断化合物类型。 4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰
间关系，可确定化合物中的取代基。 5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。 6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎
位的CnH2n-1┓+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基
峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系
列离子。
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1－己烯的EI－MS
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环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。
第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类 ➢ 醚和醇 ➢胺 ➢ 卤代烷 ➢ 硝基化合物 ➢ 腈基化合物 ➢ 羰基化合物 ➢ 芳香化合物
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4.１烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的
片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结 构。 7.对可能的结构进行确认。
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例一：
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习题课
丙酸甲酯
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未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%)
苯酚的EI－MS
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苄醇的质谱
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芳香胺
分子离子峰非常强； 易发生失去HCN和H·的断裂，形成一个五元
环离子。芳胺可直接失去H·，生成很强的 [M–H]+。
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苯胺的EI－MS
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芳香酸和酯
由碎裂生成的芳酰基Ar–CO+是谱 图中最突出的离子；
芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻 位效应失去水和醇等小分子，产生奇 电子离子。
增大，离子丰度呈平滑曲线下降；
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分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而 减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ ２的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
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Mass Spectra of Alkanes
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芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
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H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
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甲苯的EI－MS
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正戊苯
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4.2 醇和醚
醇
醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现；
4.7 羰基化合物
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢 （醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于 3个碳的长链时，会发生麦氏重排
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醛和酮
分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基