17质谱分析法2
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17-质谱法
醇和酚
醇
- H. R CH OH
+
. R CH OH H
(M-1)+
R CH CH2 CH2
-H2O
(M-18)+
酚
醛和酮
CH3C O+
C3H7 H .+ O
C6H13C O+
.+ HO +
C3H7
酯和酸
O+
O R1 C OR2
R1
C
- CO
R+ 1
C OR2 - CO + OR2 O
14
16
C 15.9949141
N 14.0030733
低分辨率质谱仪：CO 28; N 2 28
高分辨率质谱仪：CO 27.994919 N 2 28.006147
同位素丰度法
3 分子结构的确定
1) 谱图解释的一般方法
由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子 量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子 式。
解：1) 质谱 M = 150
M1 2.84 100 100 9.90%; M 28.7
M2 0.26 100 100 0.91% M 28.7
查Beynon表，可知分子式为： C9H10O2
2) 计算不饱和度 =1+9+1/2×(-10)=5
分子中可能有苯环、一个双键
14N
相对丰度％ 100.00 0.36 100.00 0.04 0.20
2H
12C 13C
15N
16O 17O 18O
化合物分子式：CwHxNyOz
同位素离子峰与分子离子峰相对强度
质谱分析2
例如：
1. α断裂（游离基中心引发的断裂） 断裂（游离基中心引发的断裂） • 在奇电子离子（OE）中，定域的自由位置（即游离 基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了 孤电子与毗邻（α位）的原子形成新的键，导致 α-原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为α断 裂。 • 该键断裂时，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。 用“ ”表示，也产生一个偶电子离子和一 个自由基。 • 其通式可表达为：
6.2
质谱裂解表示法
6.2.1 分子离子的表示方法 分子离子（ 一、分子离子（Molecular ion）和分子离子峰： ）和分子离子峰： • 分子经电子轰击，失去一个价电子形成的带正电荷离子称为 分子离子或母离子，质谱中相应的峰称为分子离子峰或母离 子峰。 • 通式为：M+e → M++2e 其中：M+表示分子离子。 • 分子离子峰一般位于质荷比最高位置，它的质量数即是化合 物的相对分子质量。 二、分子离子正电荷 + • 在质谱中用“+”或“ ”表示正电荷，前者表示分子中有 ⋅ 偶数个电子（EE），后者表示有奇数个电子（OE）。 • 正电荷位置要尽可能在化学式中明确表示，这有利于判断以 后的开裂方向。
2.判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 • 由C、H、O、N组成的离子，其中N为偶数（包括零） 个时，如果离子的质量数为偶数则必含奇数个电子； 如果离子的质量数为奇数则必含偶数个电子。 • 由C、H、O、N组成的离子，其中N为奇数个时，若 离子的质量数为偶数则必含偶数个电子，若离子的 质量数为奇数则必含奇数个电子。 • 如果知道离子的元素组成，若该离子元素组成的总 化合价为偶数时，减去一变奇数，该离子为奇电子 离子，总化合价为奇数时，减去1，变偶数，该离子 为偶电子离子。
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
质谱图分析2
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所 需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的 信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有 平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环 的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期 表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分 析有帮助。
6、准分子离子峰
准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子， 记为【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相应的质谱峰称 为准分子离子峰。
准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常 由软电离技术产生。
同 35Cl 位 37Cl
素 79Br
峰 81Br
天然丰度
99.985 0.015 98.893 1.107 99.634 0.366 99.759 0.037 0.204 95.0 0.76 4.22 75.77 24.23 50.537 49.463
丰度比（％）
2H/ 1H 0.015 13C/12C 1.11 15N/14N 0.37 17O /16O 0.04 18O/16O 0.20
离子的类型
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为 分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质
量区的重要离子
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有 平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环 的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期 表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分 析有帮助。
6、准分子离子峰
准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子， 记为【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相应的质谱峰称 为准分子离子峰。
准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常 由软电离技术产生。
同 35Cl 位 37Cl
素 79Br
峰 81Br
天然丰度
99.985 0.015 98.893 1.107 99.634 0.366 99.759 0.037 0.204 95.0 0.76 4.22 75.77 24.23 50.537 49.463
丰度比（％）
2H/ 1H 0.015 13C/12C 1.11 15N/14N 0.37 17O /16O 0.04 18O/16O 0.20
离子的类型
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为 分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质
量区的重要离子
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
7-质谱分析法2
一个正电荷的离子称为分子离子或母离子。
M + e → M+ • + 2e n 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
n 分子离子峰的位置：一般在质谱图的最高端，但最高 端的峰不一定是分子离子峰。
n 在质谱中，分子离子峰是指由轻同位素形成的峰。
5
分子离子峰的稳定性（强度）顺序： 芳香族化合物＞共轭链烯＞脂环化合物
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
36
正丁基苯的裂解：
(a)
CH2 CH2 CH2 CH3
2H 0.015 13C 1.107 15N 0.366 17O 0.037 33S 0.76
18O 0.204 34S 4.22 37Cl 24.23 81Br 49.463
由不同质量的同位素形成的峰称为同位素峰。
10
例如Cl： 35Cl∶37Cl = 75.77∶24.23 = 3∶1
Ø 一个Cl：M∶（M + 2）= 3∶1 Ø 两个Cl：M∶（M+2）∶（M +4）= 9∶6∶1
n个Cl：(a + b)n
n：分子中存在的同位素个数 a、b：轻、重同位素个数简比 CHCl3：（3+1）3 = 27∶27∶9∶1
11
当化合物中存在两个不同的有同位素的元素时，各峰 的强度比可按下式计算：
(a + b)m (c + d)n
M + e → M+ • + 2e n 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
n 分子离子峰的位置：一般在质谱图的最高端，但最高 端的峰不一定是分子离子峰。
n 在质谱中，分子离子峰是指由轻同位素形成的峰。
5
分子离子峰的稳定性（强度）顺序： 芳香族化合物＞共轭链烯＞脂环化合物
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
36
正丁基苯的裂解：
(a)
CH2 CH2 CH2 CH3
2H 0.015 13C 1.107 15N 0.366 17O 0.037 33S 0.76
18O 0.204 34S 4.22 37Cl 24.23 81Br 49.463
由不同质量的同位素形成的峰称为同位素峰。
10
例如Cl： 35Cl∶37Cl = 75.77∶24.23 = 3∶1
Ø 一个Cl：M∶（M + 2）= 3∶1 Ø 两个Cl：M∶（M+2）∶（M +4）= 9∶6∶1
n个Cl：(a + b)n
n：分子中存在的同位素个数 a、b：轻、重同位素个数简比 CHCl3：（3+1）3 = 27∶27∶9∶1
11
当化合物中存在两个不同的有同位素的元素时，各峰 的强度比可按下式计算：
(a + b)m (c + d)n
质谱分析.
28
图表表示 m/z 43 57 58 71 85 86 128 相对 100 80 57 77 63 25 23 丰度
29
三、质谱仪性指标
常用的指标为灵敏度，分辨率，质量范围等 灵敏度 绝对灵敏度：检测的最小量；相对灵敏度：同时检测 的大组分与小组分的含量之比；分析灵敏度：输入仪器的 试样量与输出的信号之比。
m B2R2 R 1 2U m
z 2U
Bz
若B和U固定
R m z
一般条件z=1 R m
4
4）检测 分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，
经计算机处理，绘制成质谱图。
4、分类： 离子源、质量分析器和离子检测器都各有多种类型。有
多种分类方法： 按离子源分： 按质量分析器分（*）： 按检测器分： 按应用分（*）
37
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
阳碳离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯，所以异构烷烃最容易从 分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去
38
2）、分子中有杂原子或不饱和键
键断裂 与官能团相连的化学键断裂
5
1）应用角度： 有机质谱仪(molecular mass spectrometry)： 无机质谱仪(atomic mass spectrometry）
2）质量分析器: 单聚焦质谱仪 双聚焦质谱仪， 四极杆质谱仪， 飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪， 傅立叶变换质谱仪等。
6
二、质谱仪器结构
真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检 测器及计算机自动控制和数据处理系统。
16
其它（略）：
图表表示 m/z 43 57 58 71 85 86 128 相对 100 80 57 77 63 25 23 丰度
29
三、质谱仪性指标
常用的指标为灵敏度，分辨率，质量范围等 灵敏度 绝对灵敏度：检测的最小量；相对灵敏度：同时检测 的大组分与小组分的含量之比；分析灵敏度：输入仪器的 试样量与输出的信号之比。
m B2R2 R 1 2U m
z 2U
Bz
若B和U固定
R m z
一般条件z=1 R m
4
4）检测 分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，
经计算机处理，绘制成质谱图。
4、分类： 离子源、质量分析器和离子检测器都各有多种类型。有
多种分类方法： 按离子源分： 按质量分析器分（*）： 按检测器分： 按应用分（*）
37
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
阳碳离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯，所以异构烷烃最容易从 分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去
38
2）、分子中有杂原子或不饱和键
键断裂 与官能团相连的化学键断裂
5
1）应用角度： 有机质谱仪(molecular mass spectrometry)： 无机质谱仪(atomic mass spectrometry）
2）质量分析器: 单聚焦质谱仪 双聚焦质谱仪， 四极杆质谱仪， 飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪， 傅立叶变换质谱仪等。
6
二、质谱仪器结构
真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检 测器及计算机自动控制和数据处理系统。
16
其它（略）：
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
质谱分析法--定性与定量
CI-GC-MS、GC-MSn、LCMS、LC-MSn（相对） ±20% ±25% ±30% ±50%
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
二、定性（确证）方法
2002/657/EC规定：
要确证指令 96/23/EC 附录I-A 组所列的物质，最少需要4 个识别 点，包括具有促合成作用和其他未允许的化合物，如二苯乙烯类 化合物及其衍生物、盐、酯等、抗甲状腺剂、甾醇、 二羟基苯甲
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
1-Br
2-Br
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
3-Br
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
二、定性（确证）方法
关于保留时间的讨论
GBT 16631-2008 高效液相色谱法通则：同样条件下重复试验 的保留数据的分散性，RSD≤3%
JJG705-2002 液相色谱仪检定规程：定性测量重复性（6次测 量）RSD≤1.5%
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
一、质谱基础及相关术语
术语
质谱峰类型 分子离子
• 必须是化合物谱图中质量最高的离子 • 必须是奇电子离子、符合氮规则 • 必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子
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-e
电子被电离
•
+
++
•
•
+
m/z 54(66.8%) I(9.1eV)
•
i
+
•
+
+
m/z 28 (2.8%)
I(10.5eV)
环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次α-断裂，即反狄-阿 反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。
不饱和脂环烃
100
67
50
68
27 29 31
39 41 38
53 51 54
伯醇α-断裂形成稳定的m/z31 的离子是基峰。
仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）：
H
α3
H3C CH2 α1 C α2 CH3 α1
CH3 CH OH + CH2CH3
OH
m/z 45(100)
m/z 74
α2 CH3 CH2 CH OH + CH3 m/z 59(19)
CH3
R β CH2 α CH2 CH2
β R + CH2 CH CH2
自由基
阳离子
与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引 发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一个自由基 和一个阳离子，正电荷在双键一侧。
41 100
56
42
27
43
55
50
39
29
84
69
28
12 0
0
5
15 12 14 16
在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子， 叫分子离子。
M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分 子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定， 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给 分子离子峰的识别造成困难。
CH3
CH2 CH2
┑ CH2
i
CH3CH2
阳离子
+ CH2 CH2
中性分子
b.酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE + )也进 一步发生i- 断裂。
C6H13
O
CH2
C5H11
-
α C5H11
C6H13
O
CH2
i C6H13 + CH2 O
阳离子 中性分子
O
C2H5 C
CH3
α - C2H5
（1） σ- 断裂
AB
A+B
分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离
子和游离基
σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一 系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C— X（卤素）键的σ- 断裂也均会产生相应的正离子和自由基。
15 29 43 57 71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 71 57 43 29 15
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3 43
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
鱼钩箭头表示单电子转移
RA 相对强度(相对丰度)
r
重排
rH 包括H转移的重排 σ σ键的断裂 ，简单的键断裂 α- α断裂 ，游离基中心诱导的键断裂 β- β断裂，游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂， 电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能(电离电位)
8.3.1、EI质谱中的各种离子
1．分子离子峰：
+
+
m/z 91 100%
+
.
rH
H
+.
+
.
m/z 92 54.8%
2.两个或两个以上键的断裂
（1）环的断裂 ① 饱和烃的断裂
饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂 两个键。例如环己烷的分子离子就很强。
e σ m/z 84
α + CH2 CH2
m/z 56
环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个 CH2=CH2 中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。
61 63 66 69
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
(m a in lib ) C yc lo p e n te n e
100
50
14 16 0
10
20
(m a in lib ) C yc lo h e xe n e
27 26 29
30
39 41
38 40
4 丰 度
环戊烷
100-
相 对 丰 度
环己烷
100-
相 对 丰 度
环庚烷
100-
相 对 丰 度
环辛烷
C5H10 M.W. 70
m/z
C6H12 M.W. 84
m/z
C7H14 M.W. 98
m/z
C8H16 M.W. 112
m/z
②不饱和环的断裂
不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-DielsAlder-Reaction简称RDA）。
29 15
57 71
85 99 113
142 m/z
（2） α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由 游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键 ，与此同时，这 个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。
BAZ
AZ + B
含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子离子EE + 很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离 子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。
第八章 质谱分析法
大纲
8.3 离子断裂机理 8.4 有机化合物的断裂规律
常用符号介绍
OE+. 奇电子离子或称自由基阳离子
EE + 偶电子离子或称阳离子
M+. 分子离子是一种奇电子离子
m* 亚稳离子
┐+. 表示离子中电荷位置不一定
m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示
双箭头表示一对电子转移
51 53 55
63 65 68
82 74 77 79 81 83
50
60
70
80
90
100
67
50
27
0
10
20
30
(m a in lib ) C yc lo o c te n e ,(Z)-
41
54
82
110
65
79
95
91
40
50
60
70
80
90
100
110
120
一般都有较强的[M]+·分子离子峰; 特征离子有：[M - 15]+·、[M - C2H4]+·系列离子。
（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂
i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的 断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置 。
偶电子离子i- 断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它 生成一个正离子和一个中性分子。
a.饱和烃在发生σ- 裂解后产生的偶电子离子(EE + )可进一步发生 诱导裂解
26 25
30 32
40
38
44
53 51
57 58 61 63 65 67 70 72 74 76 78 80 82 85
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95 100
(replib) 1-Hexene
② 芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位 容易开裂，生成苄基离子。
分子离子电荷定域
由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分 子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为 奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成 对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。
关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂 原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位 置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则 双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如 果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支 碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“ ＋·” 。
α
CH2
－
β CH3
CH2
CH3
－
CH2
m/z 91
苄基离子
m/z 91
鎓离子
由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故， m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后 的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。
烷基芳烃
100 -
正丁基苯