凝固理论
凝固理论
凝固理论复习1、晶体是指原子呈规则排列的固体2、非晶体是指原子呈不规则排列的固体3、晶格：用假象的直线将原子中心连接起来所形成的三维空间构架。
直线的交点（原子中心）称为结点，由结点形成的空间点的阵列称为空间点阵。
4、晶胞：能代表晶格原子排列规律的最小几何单元5、常见的纯金属的晶格类型有：体心立方（bcc）body centered cubic面心立方（fcc）face centered cubic 密排六方（hcp）close-packed hexagonallattie6、单晶体：其内部晶格方位完全一致的晶体7、晶粒：实质使用的金属材料是由许多的彼此方位不同，外形不规则的小晶体组成，这些小晶粒称为晶粒。
8、晶格的不完整部位称为晶体缺陷。
9、晶界的特点：1）原子排列不规则2）熔点低3）耐腐蚀性差4）易产生内吸附，外来原子在晶界要偏聚5）阻碍位错运动，是强化部位，因而实际使用金属力求获得细晶粒6）是相变优先形核部位10、所谓相是指金属或合金中成分相同结构相同，并与其它部分由界面分开的均匀组成部分。
11、合金是由两种或两种以上的金属元素或非金属元素组成的具有金属特性的物质。
12、显微组织是指在显微镜下观察到的金属中各相或各晶粒的形态、数量、大小和分布的组合13、物质由液态转变为固态称为凝固14、物质由液态转变为晶态称为结晶15、物质由一个相转变为另一个相称为相变，结晶过程为相变过程16、冷却曲线（cooling curve）金属结晶时温度和时间的关系曲线，曲线上水平的阶段所对应的温度称为实际结晶温度T1曲线上水平阶段是由于结晶时放出的结晶潜热（crystallization latent heat ）引起的17、液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称为过冷现象18、形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核由液体中排列规则的原子团形成的晶核称为均匀形核以液体中存在的固态杂质为核心形核称为均匀的形核，非均匀形核更普遍19、晶核的长大方式有两种：均匀长大和树枝状长大20、液态金属中存在着原子排列规则的小原子团，他们时聚时散称为晶坯；在T0以下经过一段时间后（孕育期），一些大尺寸得得晶坯将会长大，称为晶核。
非平衡凝固-快速凝固理论及应用
１非平衡凝固过程与凝固组织1.1 非平衡凝固过程1.1.1 凝固的基本概念凝固是从液态变为固态，属于一级相变，它伴随着三个重要的现象产生：（1）固液街面上结晶潜热的放出；（2）固液界面上的溶质在分配；（3）热量的传输。
这些现象决定了凝固过程是一个十分复杂的过程，是一门集物理学、数学、流体力学、物理化学、材料科学、传热学、传质学于一体的交叉学科，历史上，每次凝固理论的突破对新材料、新工艺的产生起着十分重要的作用，如半导体硅材料在现代信息化中扮演着重要角色，也是下一代清洁能源材料——太阳能电池的主要材料，航空、航天用的铝合金、镁合金、钛合金材料和发动机用的高温合金材料，现代高性能钢铁材料等。
凝固理论是新材料、新工艺产生的基础和源头，它的涉及面很广，包括：金属及其合金的凝固，有机物的凝固，生物蛋白质的凝固，无机物的晶体生长等。
凝固过程中系统的划分研究凝固过程时，首先要确定凝固的对象，不同的对象要采用不同的方法来研究，如果把凝固的工件作为整体来研究，这个体系与外界只有能量的交换，没有物质的交换；如果以固液界面为分界线，以凝固的部分为固体，未凝固的部分为液体或熔体，这样在固液界面上固体与液体之间既有能量的交换，也有物质的交换，此体系为开放体系。
如果固体周围的液体温度高于其熔点，固体首先在型壁上形核，沿垂直于型壁的方向生长，热量的传输方向与凝固生长的方向相反，所得的组织一般是柱状晶，包括柱状胞晶如图1.1（a ）所示，和柱状枝晶如图1.1（b ）所示，具有定向凝固的特点，称其为定向凝固。
如果固体周围的液体温度低于其熔点，固体首先在熔体中形核，并沿四周方向生长，所得组织为等轴晶，如果各分支为胞晶，则组织为等轴胞晶，如图1.1（c ）所示，如果各分支为枝晶，则称为等轴枝晶，如图1.1（d ）所示。
1.1.2 平衡态和非平衡态在一个孤立系统中，初始时刻各部分的热力学参量可能具有不同的值，这些参量会随时间变化，最终将达到一种不变的状态，这种状态叫平衡态，平衡态的严格决定义为：在没有外界影响下，系统内各部分长时间不发生任何变化的状态。
金属凝固理论原理及应用
金属凝固理论原理及应用金属凝固理论是指研究金属在固态凝固过程中的组织形态和相变行为的科学原理。
金属凝固理论的研究可以帮助我们了解金属的凝固机理以及改变金属的性质和应用。
以下将从原理和应用两个方面进行详细阐述。
一、金属凝固理论的原理：1. 凝固过程中的相变行为：在金属凝固过程中，会发生相变行为，从液相变为固相。
主要包括凝固核形成、晶体长大及晶粒形核和生长等过程。
凝固核形成是指凝固过程中由于界面能降低而导致固相形成的过程。
晶体长大是指固相晶体的体积逐渐增大。
晶粒形核和生长是指液相金属晶粒在凝固过程中通过固相组织的转变形成新的晶粒。
2. 凝固速率的影响因素：凝固速率是凝固过程中晶体生长速度的量度。
影响凝固速率的因素包括金属的熔点、凝固液体的过冷度、核活化能、晶体生长速度以及固相晶粒形核密度等。
通过调节这些因素，可以改变金属凝固的速率和组织形态，从而影响金属的性质和应用。
3. 相图和凝固曲线的研究：金属凝固过程中，可以通过相图和凝固曲线来了解金属凝固过程中的相变行为和组织形态演化。
相图可以显示凝固温度、成分和组织形态之间的关系，而凝固曲线可以用来研究凝固速率和金属的晶体生长速度。
二、金属凝固理论的应用：1. 金属材料制备：金属凝固理论可以帮助我们了解金属材料制备过程中的相变行为和组织演化规律。
在铸造和凝固过程中，通过调节凝固速率和组织形态，可以获得不同性能和应用要求的金属材料。
例如，通过改变凝固速率可以获得细晶粒或均匀晶粒分布的材料，从而提高材料的强度和韧性。
2. 改善金属材料性能：金属凝固理论的研究可以帮助我们改善金属材料的性能。
例如，通过合适的添加剂和凝固工艺，可以改善金属材料的耐磨性、耐腐蚀性、高温稳定性等性能。
同时，金属凝固理论也可以指导材料加工过程中的热处理和冷处理，从而进一步提高金属材料的性能。
3. 金属合金设计：金属凝固理论是金属合金设计的重要基础。
通过研究金属合金的凝固机制和相图，可以合理地选择合金元素和调整合金成分，以达到特定的性能和应用要求。
第一章 合金凝固理论
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
如图所示
若x<x1，α相稳定； 若x>x2，β相稳定； x1<x<x2，α+β两相混合 物能量最低； 平衡相α、 β的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, α；
浓度变化的温度
TL = TA − mCL
当满足下式，出现成分过冷区
G < mCo ⋅ 1 − K0 R D K0
（2）影响成分过冷的因素
合金性质
液相线斜率m ↑ 扩散系数D ↓ 分配系数K0 ，与1差别↑ 合金浓度C0 ↑，当C0>0.1%
凝固条件
温度梯度G ↓ 结晶速度R↑
促进成分过冷
（3）成分过冷与晶体形态
成分过冷条件成分过冷条件设一个k1的合金co在圆棒形锭模中自左向右顺序凝固界面前沿溶质仅依靠扩散而混合近似溶质分假定液相线为直线斜率为m则液相线随浓度变化的温度当满足下式出现成分过冷区影响成分过冷的因素影响成分过冷的因素合金性质液相线斜率m与1差别合金浓度c01凝固条件温度梯度g结晶速度r促进成分过冷成分过冷与晶体形态成分过冷与晶体形态合金凝固时一般会出现成分过冷
⇒ dCL
材料凝固理论
式中：ΔGm —单位体积固、液自由能差；V —晶核体积；σLS—固、液界 面张力；A —晶核表面积。
8
若假定晶核为球形，则上式
为：
4 3 G自 r Gm 4r 2 LS 3
式中：r - 晶核球半径； ΔGm = ΔSmΔT
若将一定的物理化学参数代
入上式，可得到ΔG-r 关系曲 线。
子碰撞而弹回液相中的几率很小，生长过程不需要很大的过冷度。另外， 对于粗糙界面来说固相和液相之间在结构与键合能力方面的差别很小，
容易在界面过渡层内得到调节，因此动力学能量障碍较小，它不需要很
大的动力学过冷度来驱动新原子进入晶体，并能得到较大的生长速率。
27
2、侧面长大机制（依靠台阶生长）
当晶体在由小平面组成的光滑平面上生长时，不象在粗糙界面上 生长那么容易。因为光滑界面几乎没有显露给液相原子的键合位置， 所以晶体的生长要靠台阶来实现。 根据台阶来源不同，侧面长大又分为二维晶核台阶和缺陷形成台 阶长大两种。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二
2 LS r S m T
* 3 LS 16 * G自 f ( ) 2 3 (S m T )
式中：
12
影响非自发形核能力的因素： 衬底对金属液的润湿性：润湿 性越好，形核能力越强（参考前 图）。 形核率：即单位时间单位体积金 属液形成的晶核数。形核率越高， 形核能力越强。衬底越凹，形成临 界晶核所包容的原子数越少，形核 能力越强。 右图显示了不同曲率衬 底上形核的情况，由图可知，凸面 上形成的晶核原子数最多，平面次 之，凹面上最少。 衬底粗糙度：粗糙度越大，形 核能力越强。衬底粗糙度实际是通 过其曲率及凹向起作用的。
S S
kT ( ) k ( ) kT H 0 ( ) S m ( ) k kTm 即与熔融熵值SkS 成正比 与熔融熵值 成正比 即
第十一章 凝固理论基础
第十一章凝固理论基础11．1 引言凝固是液态金属转变为固态金属的过程，凝固产品可以是铸件、铸锭。
从微观上看，凝固是金属原子由无序到有序的转变，从宏观上看，它是把液态金属中贮藏的显热和凝固潜热传输到外界，使液态金属转变为有固定形状的固态。
理论和实践均表明，金属材料的性能一方面取决于金属的化学成份及纯净度，另一方面取决于其组织结构。
其中化学成份及纯净度，由冶炼过程控制，组织结构则取决于凝固过程的控制，凝固所发过程所发生的物理化学变化将直接关系到金属铸件或锭、坯的质量，并进一步影响到最终产品的质量和生产成本。
由于凝固控制的独特地位，所以一直受到冶金工作者的高度重视，加强凝固过程的控制已成为金属材料制备的一个重要方面。
11．2 纯金属的凝固纯金属是我们所研究的凝固过程最简单的情况。
由于纯金属具有单一成份，因而不论在秤和非平衡情况下都不会出现溶质的偏析。
一、 纯金属凝固过程的温度变化图11-1纯金属凝固过程的温度变化如图11-1所示。
可以看出，凝固过程将由四个阶段组成：（1） 金属液体的冷却降温阶段。
在这个阶段，过热的液态合金释放出液态的显热，温度逐渐降低。
181（2） 形核阶段。
根据物理化学理论，凝固的形核过程要求有一定的过冷度。
特别是对均质形核，要求有较大的过冷度，因而温度将会降低到凝固温度以下；（3） 晶核的长大。
稳定的晶核形成以后，将会持续长大，不断释放出凝固潜热，这时温度将会回复到凝固温度；（4） 完全凝固后金属降温。
高温固态金属逐步释放显热，向常温过渡。
二、 温度梯度的影响相图表示的凝固过程在是一个理想的平衡凝固过程，在凝固温度时，温度将保持不变直到金属完全凝固。
实际凝固过程是非平衡过程，在金属内部的热量要求向外传输的过程中，要求有一定的温度梯度。
晶体要长大，则界面温度必须低于凝固温度。
界面上的过冷度提供了使界面向液相方向推移的驱动力，使凝固得以持续进行。
在界面的过冷度越大，则晶体长大的驱动力越大。
第一章凝固热力学 - 材料科学和工程
材料成形技术基础
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
( S H
)p
1 T
( S T
)p
1 T
( H T
)p
Cp T
dG dH TdS
C
p
(H T
)p
( T 2G 2)p( T S)pC Tp0
等压条件下，体系自由能随温度升高而 降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势 大于固态金属。
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos cos SG LS
LG
,cos0,900,表现为润湿情况
SG
LS
,cos0，900,表现为不润湿
SG
LS
接触角 又称润湿角。
第三节 形核
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp
(G T)p S0
又：
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
材料科学基础第7章下
（a）
（b）
（c）
（d）
（e）
（f）
图7.54 各种形态的共晶组织 200× （a）片层状 （b）棒状 （c）球状 （d）针状 （e）螺旋状 （f）蛛网状 （g）放射状
（g）
2、按组成相的α值大小分类 金属-金属型（粗糙-粗糙界面） 金属-非金属型（粗糙-光滑界面） 非金属-非金属型（光滑-光滑界面）
7.4.3 合金铸锭（件）的组织与缺陷 一、铸锭（件）的宏观组织
金属铸锭的宏观组织通常三个晶区组成，即外表层的细晶区、中间 的柱状晶区和心部的等轴晶区。根据浇铸条件的不同，铸锭中存在的晶 区数目和它们的相对厚度可以改变。
细晶区
等轴晶区
柱状晶区
图7.56 金属铸锭的3个晶区示意图
（一）表层细晶区
铸锭的最外层是一层很薄的细小等轴晶区，各晶粒的取向是随机的。 当金属液注入铸模后，由于壁模温度较低，表层金属液受到模壁的强烈过 冷，形成大量晶核，同时，模壁及金属液中的杂质有非均匀形核的作用。
二、铸锭（件）的缺陷 （一）缩孔
大多数金属的液态密度小于固态密度，因此结晶时要发生体积收 缩，使原来填满铸型的液态金属，凝固后就不再填满，此时如果没有 液体金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞，称为缩孔。缩孔分为集 中缩孔和分散缩孔。
金属铸锭由表及里地顺序结晶时，先结晶部分的体积收缩可以由 尚未结晶的液态金属来补充，而最后结晶部分的体积收缩则得不到补 充，因此整个铸锭结晶时的体积收缩都集中到了最后结晶的部分，形 成了集中缩孔。集中缩孔破坏了铸锭的完整性，并使其附近含有较多 的杂质，在以后的轧制过程中随铸锭整体的延伸而延伸，并不能焊合， 造成废品，所以必须予以切除。
（二）形成机制 1、金属-金属型 （1）影响形貌的因素：
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1. 晶体是指原子呈规则排列的固体
2. 非晶体是指原子呈无序排列的固体
3. 晶格是用假象的直线将原子中心连接起来所形成的三维空间结构
4. 直线的交点（原子中心）称为结点，由结晶器形成的空间点阵列称为空间点阵
5. 晶型：能代表晶格原子排列规律的最小集合单元，常见金属晶格类型有：体心立方，面心立方，，密排六方晶格
6. 单晶体：其内部晶格完全一致的晶体
7. 晶粒: 实际使用的金属材料是由许多彼此方位不同的，外形不规则的小晶体组成，这些小晶体即称为晶粒，晶格的不完整部位导致内晶体缺陷（结晶物质在生长过程中，由于受到外界空间的限制，未能发育成具有规则形态的晶体，而只是结晶成颗粒状，称晶粒。
）
8. 晶界的特点：原子排列不规则；熔点低；耐蚀性差；易产生内吸附，外来原子易在晶界上产生偏聚；阻碍位错运动，是强化部位，故而实际使用的金属力求获得细晶粒；是相变的优先到形核部位
9. 合金，是由两种或两种以上的金属与非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质；
10. 相：是指金属或合金中凡成分相同，结构相同，并与其他部分有界面分开的均匀组成部分
11. 显微组织实质上是指在显微镜下观察到的金属中各相或各晶粒的形态，数量，大小和分部组合
12. 冷却曲线:是指金属结晶是温度与时间的关系曲线。
其中水平段是结晶时由于所放出的结晶潜热所造成的，为实际结晶温度，液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称为过冷；其次理论结晶温度与实际结晶温度的差称为过冷度
13. 晶核的形成方式：均匀形核和非均匀形核；其中由液态中排列规则的原子团形成晶核称为均匀形核；以液态中存在的固态杂质形核称为非均匀形核
14. 晶核的长大方式有两种：均匀长大和树枝状长大
15. 晶坯：液态金属中存在着原子排列规则的小原子团，他们时聚时散，称为晶坯
16. 晶核：在理论温度以下，经过一段时间后一些大小尺寸的晶坯将会长大，称为晶核
17. 枝晶偏析：在一个枝晶范围内或一个经理范围内形成成分不均匀的现象
18. 连铸坯凝固结构：表皮细小等轴晶；柱状晶区；中心等轴晶区
19. 形核率：单位时间，单位体积内形成的晶核数
20. 长大速度：单位时间内晶核生长的长度
21. 偏析：合金中各部分化学成分不均匀的现象叫做偏析
22. 宏观偏析：沿一定方向，结晶过程中，由于结晶先后不同，造成凝固后的铸件内产生宏观成分不均匀的现象叫做宏观偏析。
23. 连铸较模铸的优点：能提高综合成材率；降低能耗；易实现机械化，自动化；比较节省劳动力
24. 对结晶器的要求：良好的导热性；
25. 结晶器的震动方式：同步振动，特点是结晶器在下降时与铸坯同步运动然后再以三倍拉速的速度上升
26. 结晶器保护渣的作用：使结晶器内钢水上表面与空气隔绝；吸收钢水中的夹杂物；控制坯壳与结晶器壁间的传热；润滑
27. 连铸机可分为三个传热冷却区：一冷却区：钢水在水冷结晶器中形成足够厚度均匀的坯壳，以保证铸坯出结晶器时不拉漏；二冷却区：喷水一加速连铸坯内部热量的传递，使铸坯完全凝固；三冷却区：铸坯向空气中辐射传热使铸坯内外温度均匀化
28. 铸坯的液相长度也称为液相穴深度，是指铸坯从结晶器钢液面开始到铸坯中心液相完全
凝固点的长度
29. 冶金长度：根据连铸机最大拉速计算出来的液心长度就是连铸机的冶金长度，是连铸机的重要结构参数，冶金长度决定了连铸机的生产能力
30. 连铸机的实际长度：对铸坯全凝固矫直连铸机从结晶器液面至拉矫机水平切点弧线长度称为铸机长度
31. 对带液心多点矫直弧形连铸机，把结晶器液面至最后一对拉辊间长度称为理论铸机长度
32. 中间包：是钢包也结晶器之间的中间容器，使用中间包的目的：是减少钢水的静压力，使钢液流平稳，减少钢液流对结晶器内钢液的冲击和搅动;钢液在中间包内停留时，使非金属夹杂物有机会上浮；在多流连铸机上，可以通过中间包将钢水分配到每个结晶器；在多炉浇注时，中间包可以贮存一定数量的钢水，以保证更换钢包是继续浇注
33. 轻压下技术：是指将凝固终点附近辊列的收缩度由常规铸机的0.2mm左右增加到0.81.4左右以补偿钢水凝固造成的收缩，消除由此引起的钢水流动，使中心偏析显著减轻
34. 连铸机的凝固组织的特点：连铸机冷却速度大，与钢锭相比，柱状晶较发达；柱状晶由于其晶体具有明显的方向性，加工性能差，容易导致中心偏析，中心疏松等，因此应尽可能抑制柱状晶的发展。