有机化学第2章 烷烃
有机化学 第二章 烷烃
分子式相同（即分子组成相同），而结构不同的化合物 在同分异构体中如果它们的结构不同是由于分子中各原子 连结的次序和方式不同引起的，叫“构造异构”。
同分异构现象： 产生于同分异构体的现象 构造异构：
三种戊烷的同分异构体的相互比较 化学式 键线式 b.p (°） C 31.6
正戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3
CH4
CH3CH3 CH3CH2CH3
不存在构造异构体 m.P -138.3 0C m.P -159.4 0C
从丁烷 丁烷开始，碳链出现了不同的连接方式 丁烷 CH3CH2CH2CH3 b.P 0.5 0C 正丁烷 CH3CHCH3 b.P -11.7 0C 异丁烷 CH3 ∴正丁烷和异丁烷是两种不同的化合物 同分异构体：
构象用投影式或透视式表示，Ex.乙烷的构象
重叠式构象
交叉式构象
重叠式构象
交叉式构象
重叠式构象
交叉式构象
在交叉式构象 交叉式构象中，两个C上H原子互相距离最远，相互间排斥 交叉式构象 重叠式构象中， 力最小，分子的内能最低，是最稳定的构象；在重叠式构象 重叠式构象 两个C上H原子相距最近，互相排斥力最大，内能最高，这种分子 内存在一种张力，也就是要趋于最稳定的交叉式构象而产生的键 的扭转张力，所以重叠式构象最不稳定。
五. 烷烃的性质 物理性质： 常T常P下： C1
的直链烷烃是气体 C5 C17 的直链烷烃是液体 C18 以上的直链烷烃是固体 b.p： 随着分子量增加，分子的体积增大，范德华引 力增大，b.p相应升高。分子量相同，支链越多，b.p 越低，因为支链多，分子间接近难， 引力减小。 m.p：随着分子量增加，m.p升高，含偶数碳原子比 含奇数碳原子的m.p高，因前者结构上更对称。 d:随着分子量增加，分子间作用力增大，距离减小， 比重升高。 溶解度：根据“相似相溶原理” 溶解度：根据“相似相溶原理”，烷烃一般不溶于水， 而易溶于非极性溶剂。
有机化学课件-第二章-烷烃
CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3
CH3
主链
2，4-= 甲基-3-乙基己烷
次序规则
①将单原子取代基按原子序数大小排列，原子序 数大的顺序大，原子序数小的顺序小，有机化合 物中常见的元素其顺序由大到小排列如下：
I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H
②如果多原子基团的第一个原子相同，则比较与他相连的 其它原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的，仍 相同，在顺序比较居中的、最小的。如果有些基团仍相同， 则沿取代链逐次比较。
烷烃分子之中碳原子为正四面体构型 。甲烷分子 之中，碳
原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶
点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有键角 ∠ H-C-H都是
109.5º
H
CH
H
H
109.5o H
H 0.109nm
H H
甲烷的球棒模型
甲烷的正四面体构型
sp3杂化轨道
杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组 合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。 C的电子构型：1S22S22P2
H-(-CH2-)n-H
或： CnH2n+2
同分异构体——由于分子式相同,但它们的构 造不同(分子中各原子相连的方式和次序不同). 又叫构造异构体。
戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个 H被甲基-CH3 取代的产物: (正戊烷,异戊烷,新戊烷)......
烷烃分子中，随着碳原子数的增加,烷烃的构造异 构体的数目也越多. 写出C7H16的同分异构体？
6C
C 2 1 编号错误
（2） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二 、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（ 最低系列原则）为原则。
有机化学第二章
KMnO4
RCOOH + R'COOH
3 异构化反应－提高汽油的质量
AlBr3/HBr 27oC
4 裂化反应
400~700oC or heat, cat.
CnH2n+2
H2 + C mH2m+2 + C n-mH2(n-m)
2.6 烷烃的天然来源
► 烷烃的天然来源
(P:38)
C5-C6 C7-C9 C11-C16 C16-C18
说明：烷烃的溴代反应常用于叔氢原子的选择性卤代。
理论解释
烷烃的结构 键能 KJ/mol
-1
不同卤原子的比较 Cl2 Br2
伯氢
仲氢 叔氢
RCH2－H
R2CH－H R3C－H
405.8
393.3 376.6 活性增大 易形成自由基
1
4 5
1
82 1600
自由基的稳定性： R3C>R2HC>RH2C>CH3
► 结构简式
CH3CH3
► 键线式
CH2 CH2
CH3CH2OH
CH3 O CH3
2.1.2
戊烷(pentane)的异构体
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CHCH2CH3 CH3
CH3 H3C C CH3 CH3
练习：写出分子式为C6H14的同分异构体
随碳原子数的增多，同分异构体数目剧增，这是有机 化合物分子多样性的原因之一。
溴的选择性比氯好 F2易爆炸，I2难反应
过渡态理论
► 始态（反应物） ►A
过渡态
终（产物）
+ B-C
►A
+ B-C
A-B +C (Transition state) [A B C ] A-B +C
有机化学--第二章烷烃
重叠式构象 扭转张力大
重叠式和交叉式 构象之间的能量差 约为12.6 kJ·mol-1， 此能量差称为能垒。 其它构象的能量介 于此二者之间。
有机化学--第二章烷烃
2.3.4丁烷的构象
正丁烷可以看作是乙烷分子中每个碳原子上各有一 个氢原子被甲基取代的化合物，其构象更为复杂，我们 主要讨论沿C2和C3之间的σ键键轴旋转所形成的四种典型 构象：
仲氢 伯氢
叔氢 有机化学--第二章烷烃
2. 烷基 (alkyl group)
烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷
基，其通式为CnH2n+l，通常用R— 表示。最常见的烷基有：
烷基名称
烷基
中文名 英文名 缩写
烷基
中文名 英文名 缩写
CH3 CH3CH2
甲基 methyl 乙基 ethyl
Me-
仲丁基 sec-butyl s-Bu-
CH3CH2CHCH3
(s-butyl)
Et-
异丁基 isobutyl i-Bu
(C H 3 )2 C H 2 C H 2
C H 3C H 2C H 2 CH3CHCH3
正丙基 Propyl
Pr-
异丙基 isopropyl i-Pr-
(CH3)3C (C H 3)3C C H 2
6-tert-butyl-5-ethyl-2-methyldecane
有机化学--第二章烷烃
(4)如果烷烃比较复杂，在支链上还连有取代基时，可用带撇 的数字标明取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链的 全名放在括号中。例如:
12
3
有机化学--第二章烷烃
2.3 烷烃的结构
碳原子基态时的 电子层结构为：
有机化学课件-第二章烷烃
第 二 章 烷 烃
1.烷烃的概念和分类
烷烃的分类：按照碳链骨架可分为链烷烃和环烷烃； 链状烷烃的结构通式：
H H C H H H
H C H H C H H H
H C H H C H H C H
H H
H
H
C
H
甲烷 CH4
• •
乙烷 C2H5
丙烷 C3H8
n
CnH2n+2
含有n个碳原子的直链烷烃
卤代反应的机理： 链引发： 自由基锁链反应
Cl
H
Cl
Cl
hv
2Cl
CH3
CH3
H
Cl
链增长：
CH3
Cl Cl H3C Cl
Cl
Cl
CH3
H3C
Cl
链终止：
CH3 Cl
CH3 Cl
CH3CH3 Cl2
练习题 2.14（1）
第 二 章 烷 烃
6.烷烃的化学性质
反应过程中能量的变化： 反应物 过渡态
第 二 章 烷 烃
6.烷烃的化学性质
热裂解反应 烷烃在隔绝空气和高温条件下反应，分子中碳碳键断裂，生 成小分子的烷烃，也可转变为烯烃和氢气等复杂混合物。
600℃
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3
H2C C CH3 H H2C CH2
CH3CH2CH2CH3
丁烷加热至600℃反应，得甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等
第 二 章 烷 烃
6.烷烃的化学性质
烷基自由基的相对稳定性：
H3C H3C CH H3C CH2 H3C CH H3C C CH3 CH3
CH3
第二章 烷烃
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H
b. 多原子取代基先比较第一个原子，如相同，再比较第 二个原子，如依旧相同，则依次比较取代基中所有的原 子，直到分出原子序数大的原子，则该基团“较优”，
CH3CH2CH2CH2
<
H3C H3C
CH
c.含三键或双键基团。认为连有两个或三个相同原子。
CH3
1 6 2 5 3 4 4 3 5 2 6 1
CH3CH2CHCH2CHCH3 C2H5
主要烷基的优先次序：异丙基&g近一端开始编号的前 提下，注 意编号时应该使所有主链取代基位次的代数和最小
3．烷烃名称的书写规则
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面
n-Butyl
Iso-Butyl
n-Bu
i-Bu
CH2
仲丁基 叔丁基
Sec-butyl Tert-Butyl
s-Bu t-Bu
CH3 CH3 C CH3
烷基的通式为CnH2n+1
常用R表示
二价基 —— 亚基：
两价集中在一个原子不需要定位， 集中在不同的原子一定要求定位
CH2
亚甲基
CH2CH2CH2
B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异 丁基<异丙基。 C 相同基团合并写出，位置用2，3, 4……, 取代基数目用二, 三, 四……, di, tri, tetra。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称间
用“半字线” E 英文命名时，取代基按首字母顺序排列。
有机化学 第二章 烷烃
C
C
C C C
C
C C C
2-甲基-4-乙基己烷
4）支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括 号中表明。例：
CH 3 H3C CH 2 C CH 3 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 H3C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 CH CH 3 H3C CH 2 C CH 3 CH 3 H3C
1．普通命名法
a． 链烃分子碳原子数目在10以内时，用天干数 表示，即甲、乙、丙、丁、、、、、、壬、癸； 在10以外，则用汉文数字表示。
例： 甲烷 乙烷 壬烷 十一烷 二十烷
b. 用正、异等来表示异构体
CH3 CH3 C CH3 CH2
CH3 CH CH3
异辛烷
异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。
偶数碳
奇数碳
二 沸点
沸点大小取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（ 烷烃为非极性分子，不存在静电引力， 诱导力） ，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分 子不易接近）
三 密度
小于1
A
B
C
D
E
F
（2）正丁烷的构象势能关系图
沿C2-C3键轴 旋转的转动能 垒 22.6 kJ· -1 mol
能 量
CH3 H H CH3 H H 1
H3CCH3
H3CH
H H
4
H H
H3CH
H H 2
H CH3
CH3 H 6
4 全重叠 2，6 部分重叠 3，5 邻位交叉 1=7 对位交叉
有机化学第二章 烷烃
二、烷烃的同分异构
烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合 方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。
CH3 CH2 CH2 CH3
正丁烷 b.p -0.5℃
CH3 CH CH3 CH3 异丁烷 b.p -10.2℃
正丁烷和异丁烷是同分异构体。这种分子式相同而 结构式不同的现象叫做同分异构现象。由于碳链的连 接方式不同而产生的异构现象属于同分异构中的碳链 异构。
二、氧化反应
在室温和常压下，烷烃与氧不发生反应，如果点 火引发，则烷烃可以燃烧生成二氧化碳和水，同时
放出大量的热。
作业 P-32 1 （1）（3）（5） 4
三、熔点（m.p.）
随分子分子量增加而升高。
四、相对密度
随分子量增加而增大。其相对密度都小1,比水轻。
五、溶解度
根据“相似相溶” 的经验规则，脂烃分子没有 极性或极性 很弱，因此难溶于水，易溶于有机溶剂。 (石油醚，石蜡油，凡士林)
第五节 烷烃的化学性质
一、卤代反应
二氯甲烷
三氯甲烷
四氯化碳
X2的反应活性: F2>Cl2>Br2>I2 其中氟代反应太剧烈，难以控制；而碘代反应太慢， 难以进行，实际上广为应用的是氯代和溴代反应。
Davissson和Germer
出) 如果我们能准确测定微 粒的位置, 那就不能准确 测定其速度, 反之亦然.具 有波粒二象性的电子，已 不再遵守经典力学规律， 它们的运动没有确定的轨 道，电子在核外空间出现 机会最多的区域就是轨道。
海森堡（Heisenberg W） 德国物理学家 重要暗示——微观世界不可能存Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道：
*价键理论的形成与发展
第二章-烷烃
CH3 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH3
主链：八个碳原子，辛烷
2) 编号：从离取代基最近的一端开始，用阿拉伯数 字1,2,3...将主链碳原子编号. (使取代基的位次最小)
4
5
8
7 6
CH3 CH2
CH3 CH2 CH CH2CH CH3
3 CH2
2 CH2 1 CH3
CH3 CH3 C
CH3
i-Bu t-Bu
• 烷烃分子从形式上去掉两个氢或三个氢原子而剩下 的原子团分别称为亚基、次基。(page 20)
亚基: CH2
CHCH3
C(CH3)2
亚甲基
亚乙基
亚异丙基
CH2 CH2 1, 2-亚乙基
CH2 CH2 CH2 1, 3-亚丙基
次基:
CH
次甲基
CCH3
次乙基
(CH3)3CCH2CH3
键线式
碳干式 C C C C C C
C CCCC
C
3、碳原子和氢原子的类型
• 伯碳原子(一级碳原子, 1o)(primary): 直接与一个碳原子相连 • 仲碳原子(二级碳原子, 2o)(secondary): 直接与两个碳原子相连 • 叔碳原子(三级碳原子, 3o)(tertiary): 直接与三个碳原子相连 • 季碳原子(四级碳原子, 4o)(quaternary): 直接与四个碳原子相连
CH3
碳架异构
构造异构 位置异构
同
官能团异构（包括互变异构）
分
异
(分子式相同，而构造不同)
构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 旋光异构
(构造相同，原子在空间排布方式不同)
有机化学第二章烷烃和环烯烃
氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性 比氯代反应高得多。
[X H R]=
过渡态 1
过渡态2 [R X X]=
Ea
R
RH X
RX X
烷烃卤代反 应时，并不是直 接生成中间体自 由基，而是先经 过一个过渡态。
过渡态与起 始态的能量差称 为活化能Ea。
卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不
甲烷氯代反应的适用范围
CH4
Cl2 300-400o
CH3Cl +
Cl2 hv
or hv HCl
CH2Cl2
Cl2 hv
+
HCl
CHCl3 +
Cl2 hv
HCl
CCl4 +
HCl
1、 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适 宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。
CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
分子间接触面积大 作用力强
bp：36℃
分子间接触面积小 作用力弱
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
bp：9.5℃
（三） 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。
（四） 饱和烃的偶极矩
偶极矩均为0。
同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化 能都是不同的。
２、自由基反应
自由基的定义
带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH3
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第二章 烷烃
1.用系统命名法命名下列化合物：
1.(CH 3)2CHC(CH
3)2CHCH
3
CH 32.
CH 3CH 2CH
CHCH 2CH 2CH 3
CH 3CH(CH 3)2
2，3，3，4－四甲基戊烷 3－甲基－4－基 烷
3.
CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 3
4.
CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH 3
CHCH
3
CH 3
CH 2CH 3
12
3
4
5
67
8
3，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷
5.1
23
4
5
6
7
6
.
2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷
7
.
8.
1
2
3
4
5
67
2，2，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷
2.写出下列各化合物的结构式：
1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷
CH 3
C
C
CH 2CH 3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 3
CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3
CH 3
3、 2，2，4－三甲基戊烷
4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷
CH 3
C
CHCH
3
CH 3CH 3
CH 3
CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 3
CHCH
3
CH 3
CH 3
5、 2－甲基－3－乙基己烷
6、三乙基甲烷
CH 3CH 3CHCHCH
2CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 3CH 2CHCH 2CH 3
CH 2CH 3
7、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷
CH 3CHCH(CH
3)2
CH 2CH 3
CH 3CH 2CH
C(CH 3)3
CH 2CHCH
3
CH 3
3.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子
3
2
C
CH 3
2CH 3
C
CH 3
CH
3
1.
1
1
1
1
1
1
2CH 3
4
2.
40
3
1
1
3323)33
4.下列各化合物的命名对吗？如有错误的话，指出错在那里？试正确命名之。
2.
3.
4.
5.
6.
1.
5.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列：
(1) 2，3－二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2－甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2－甲基己烷
解：
2－甲基庚烷>正庚烷> 2－甲基己烷>2，3－二甲基戊烷> 正戊烷
（注：随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增加；同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则沸点愈低。
）
6.作出下列各化合物位能对旋转角度的曲线，只考虑所列出的键的旋转，并且用纽曼投影式表示能峰、能谷的构象。
（1） CH 3-CH
3
（2） (CH 3)3C-C(CH 3)3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3
3
3
（3 2 3CH 3
CH 3
H
H H
H
H
H H
H H
H
7.用Newmann 投影式写出1，2－二溴乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。
解：
Br
Br
H
H
H
H
Br
Br
H H H H
对位交叉式构象 最稳定 全重叠式构象 最不稳定
8.下面各对化合物那一对是等同的?不等同的异构体属于何种异构?
解：
1．
H H 3C
C l
C l
H
C H 3
H C l
C l
H
C H 3
H 3C
不等同，构象异构
2．
C H 3C 2H 5
C 2H 5
C H 3
H H
C H 3
C H 3
C 2H 5
C 2H 5H
H
等同
3．
H
H
C l C l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C l C l
H
H
不等同，构象异构
4．
C H 3
C H 3
C H 3
C 2H 5H
H
C 2H 5C H 3
H
H
C 2H 5
H
不等同，构造异构
5．
不等同，构造异构
6
等同化合物
9.某烷烃相对分子质量为72，氯化时（1）只得一种一氯化产物，（2）得三种一氯化产物，（3）得四种一氯化产物，（4）只得两种二氯衍生物，分别这些烷烃的构造式。
解: 设有n 个碳原子： 12n+2n+2=72,n=5
10. 那一种或那几种相对分子量为86的烷烃有：
（1）两个一溴代产物 （2）三个一溴代产物 （3）四个一溴代产物 （4）五个一溴代产物 解：分子量为86的烷烃分子式为C 6H 14
C H 3C H 2
C H 2C H 3
C H 3C H C H 2C H 2C H 3
C H 3
C H C H 3
C H 3
C H 3
C C H 3
C H 2C H 3
C H 3
C H C H C H 3C H 3C H 3
12. 反应CH 3CH 3 + Cl 2
CH 3CH 2Cl 的历程与甲烷氯化相似， （1） 写出链引发、链增长、链终止各步的反应式； （2） 计算链增长一步△H 值。
解：链引发：Cl 2
2 Cl ·
链增长：CH 3CH 3 + · Cl CH 3CH 2· + HCl
CH 3CH 2· + Cl 2 CH 3CH 2Cl + Cl ·
链终止：2Cl · Cl 2
CH 3CH 2· + ·Cl CH 3CH 2Cl 2CH 3CH 2· CH 3CH 2CH 2CH 3
（2）CH 3CH 3 + ·Cl CH 3CH 2· + HCl
光或热
+435Jk/mol -431 Jk/mol △H 1=+4 Jk/mol
CH 3CH 2· + Cl 2 CH 3CH 2Cl + · Cl
+243 Jk/mol -349 Jk/mol △H 2=-106 Jk/mol
△H=△H 1 + △H 2= -104 Jk/mol
13. 一个设想的甲烷氯代反应历程包括下列各步骤：
C l 2 2Cl · △H 1 Cl · + CH 4 CH 3Cl + H · △H 2 H ·+Cl 2 HCl + ·Cl △H 3 (1) 计算各步△H 值：
(2) 为什么这个反应历程比2.7节所述历程可能性小？ 解：
(1) △H 1＝+243 Jk/mole
△H 2＝435-349＝+86 Jk/mole △H 3＝243-431＝-188Jk/mol
(2) 因为这个反应历程△H 2＝435-349＝+86 Jk/mole 而2.7节
CH 3CH 3 + · Cl CH 3CH 2· + HCl
+435Jk/mol -431 Jk/mol △H 1=+4 Jk/mol
△H 2 〉△H 1，故2.7节所述历程更易于进行。
14. 试将下列烷基自由基按稳定性大小排列成序：
（1） C H 3
.
（2）
.
CH 3CH CH 2CH 3
（3） .C H 3C H C H 2C H 3
（4） .
CH 3
C
CH 3
CH 3
解：（4）>（2）> （3）>（1）。