高分子溶液性质及应用
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
2-4-高分子溶液剂
[制备]
① 将稀盐酸、单糖浆加入约80.0mL纯化水中，搅匀； ② 再将胃蛋白酶撒在液面上，待自然溶胀、溶解； ③ 将橙皮酊缓缓加入溶液中； ④ 另取约10.0mL纯化水溶解羟苯乙酯乙醇液后，将其缓缓加
入上述溶液中； ⑤ 再加纯化水至全量，搅匀，即得。
二、高分子溶液的制备
多采用溶解法。
高分子溶液形成的过程缓慢，首先要经过溶胀， 一般存在两个阶段：
有限溶胀：水分渗入到高分子化合物分子间的空隙中，
与高分子中的亲水基团发生水化作用而使体积膨胀，结
果使高分子空隙间充满水分子；
无限溶胀：由于高分子空隙间存在水分子，降低了高
分子分子间的作用力，溶胀过程继续进行，最后高分子 化合物完全分散在水中而形成高分子溶液。
（二）高分子溶液的性质
1.带电性
高分子水溶液中高分子化合物结构的某些基团因 解离而带电，有的带正电，有的带负电。
如琼脂、血红蛋白、碱性染料等常常带正电荷； 淀粉、阿拉伯胶、西黄蓍胶、海藻酸钠等常带负
电荷。 蛋白质在水溶液中随pH不同带不同电荷：当溶液
pH值调到蛋白质的等电点时，高分子不带电；当 溶液pH大于等电点时蛋白质带负电；当溶液pH小 于等电点时蛋白质带正电。
② 须将蛋白酶撒在液面上，待溶胀后，再缓缓搅匀，且不得加 热以免失去活性；
③ 本品一般不宜过滤。因蛋白酶等电点为pH2.75~3.00，因此 该液中pH小于等电点，胃蛋白酶带正电荷，而润湿的滤纸 或棉花带负电荷，过滤时吸附胃蛋白酶。必要时，可将滤材 润湿后，用稀盐酸少许冲洗以中和滤材表面电荷，消除吸附 现象。
第四节 高分子溶液剂
一、高分子溶液的概念与性质 二、高分子溶液的制备
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
高分子溶液剂的概念与应用
高分子溶液剂的概念与应用高分子溶液剂是指由高分子化合物作为溶解介质的溶液。
高分子溶液剂具有许多独特的性质和应用。
下面我将从概念、性质和应用三个方面进行详细阐述。
概念：高分子溶液剂是指由高分子化合物作为主要溶质的溶液。
在高分子溶液剂中，高分子化合物通过溶解在溶剂中形成分子间或链段间的相互作用力（如静电相互作用、氢键、范德华力等）而稳定存在。
与普通溶液相比，高分子溶液剂具有高聚物的特殊性质和行为，并且常常显示出非线性的流变行为。
性质：高分子溶液剂的性质主要与高分子本身的结构和溶剂的性质有关。
首先，高分子溶液剂的粘度通常较高，这是因为高分子链的自由度较低，链与链之间的相互干扰较大。
其次，高分子溶液剂的扩散速度较慢，这是由于高分子链的体积较大，阻碍了溶剂分子的扩散。
此外，高分子溶液剂还具有渗透压效应，即在溶液中存在浓度梯度时，高分子链能够吸引溶剂分子进入溶液内部，产生渗透流。
应用：高分子溶液剂在许多领域具有广泛的应用。
其中，最常见的应用之一是在聚合物工业中。
在聚合物的合成过程中，高分子溶液剂可以提供较高的反应活性，促进高分子的形成。
此外，在某些特定的聚合反应中，高分子溶液剂还可以用作反应介质、控制反应速度和改变高分子的分子量。
此外，高分子溶液剂还被广泛应用于聚合物材料的改性和功能化过程中。
高分子溶液剂还被广泛应用于生物医学领域。
由于高分子链具有良好的生物相容性和可调性，高分子溶液剂可以被用作生物医学材料（如人工血管、人工关节等）的基质。
此外，高分子溶液剂还可以被用作药物载体，通过调控高分子链的结构和性质，来实现药物的控制释放。
另外，高分子溶液剂还被广泛应用于传感器、涂料、墨水等领域。
在传感器领域，高分子溶液剂可以用作传感器材料的基质，通过修饰高分子链的结构和表面性质，实现对特定物质的响应。
在涂料和墨水领域，高分子溶液剂可以提供涂料和墨水的特殊性能，如高粘度、良好的附着性和流变行为。
综上所述，高分子溶液剂具有许多独特的性质和应用。
高分子溶液
熔融 纤维工业中 的溶液纺丝 溶液
锦纶 涤纶 腈纶----聚丙烯腈 聚丙烯腈 腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯
浓溶液的 工业用途
橡、塑工业 中---增塑剂 增塑剂
油漆，涂料， 油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯 新型 聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液， 线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根 溶液性质，而不是溶液浓度高低。 据溶液性质，而不是溶液浓度高低。
3.分类 3.分类
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体 极稀溶液——浓度低于 浓度低于1 属此范畴， 性质不随时间变化，粘度小。 系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极 稀溶液。 稀溶液。 稀溶液——浓度在 ％～5%。 浓度在1 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 浓溶液——浓度 浓度>5% 纺丝液（10～15％ ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左 右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更 粘度大）；油漆（60％）；高分子 增塑剂体系（ ％）；高分子/ ）；油漆 半固体或固体）。 浓，半固体或固体）。
ห้องสมุดไป่ตู้、交联聚合物只溶胀，不溶解 、交联聚合物只溶胀，
交联聚合物分子链之间有化学键联结， 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小， 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（ 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶 胀）。 根据最大平衡溶胀度， 根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联 密度和网链平均分子量。 密度和网链平均分子量。
高分子溶液性质
多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同
的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物
的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散
性。
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①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分 子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快 的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散 速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物 内部，使高分子体积膨胀，即溶胀，然后 是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶 解的分子分散的均相体系。
高分子溶液性质
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第一节 概述
一、高分子溶液 1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所
形成的混合物。 举例：PVC溶于THF /NR 溶于甲苯 2.浓溶液与稀溶液 高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高
分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者
内聚 E能 H VRT
CED
Hv RT v~
Hv :摩尔蒸发热
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④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所 以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。 通常用下面几种方法：
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a.Small估算法
2 v ~ E 1 2 E v ~ v ~ 1 2F v ~v ~ F i M 0 F i
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二、溶剂的选择
聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟 的理论，但在长期的生产实践和科学 研究中已总结出一些规律，这些规律 对聚合物溶剂的选择有一定的指导意 义。
1.极性相近原则
这是低分子化合物溶解时总结出来的一 个规律，在一定程度可指导高聚物选择 溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的 溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶 剂。
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。
高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。
(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。
两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。
2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。
3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。
(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。
(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。
(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。
(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。
(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。
(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。
不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。
例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。
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高分子溶液性质及应用大多数线型或支化高分子材料置于适当溶剂并给予恰当条件（温度、时间、搅拌等），就可溶解而成为高分子溶液。
如天然橡胶溶于汽油或苯、聚乙烯在135℃以上溶于十氢萘、聚乙烯醇溶于水等。
高分子溶液是分子级分散体系，处于热力学平衡态时，服从溶解-析出的相平衡规律，可用热力学状态函数描述。
但由于高分子的链状分子特征，其溶液与理想小分子溶液相比偏差较大。
按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子溶液可按浓度大小及分子链形态的不同分为：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体，其间的分界浓度如下所示：高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *C e C **C名称：动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 -浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子稀溶液理论已发展得相当成熟，已经建立起描述稀溶液热力学和动力学性质的定量和半定量关系式，建立起研究大分子尺寸，形态和进行分子量及其分布测定的可行性方法。
对高分子浓厚体系，由于de Gennes 和Doi-Edwards 等人的出色工作，分别建立了“蠕动模型”和“管道模型”，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使“缠结”问题的处理得以简化，得到了很有价值的结果。
该理论已应用于讨论诸如流动、扩散、弛豫、结晶、相分离动力学等问题。
上述成就无论在理论还是在指导生产上都有重要的意义，在化学纤维的溶液纺丝、粘合剂、油漆、涂料等工业中，经常会碰到高分子浓溶液问题。
一、高分子材料的溶解和溶胀（一）聚合物溶解过程的特点高分子材料因其结构的复杂性和多重性，溶解过程有自身特点。
1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解。
由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。
溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。
为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有益的。
2、非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解。
因为非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物难。
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。
对于极性的结晶聚合物，有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。
这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。
对于非极性结晶聚合物，室温时几乎不溶解。
3、交联聚合物只溶胀，不溶解。
已知交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。
但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶涨）。
根据最大平衡溶胀度，可以求出交联密度和网链平均分子量（后详）。
（二）溶剂选择原则根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂。
极性相似原则 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。
例如非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）；分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。
溶解度参数相近原则 这是一条热力学原则。
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔG m ＜0，即0<∆-∆=∆m m m S T H G （4-69）式中，T 是溶解温度，ΔS m 和ΔH m 分别为混合熵和混合热焓。
溶解过程中分子排列趋于混乱，熵是增加的，即ΔS m ＞0。
因此ΔG m 的正负主要取决于ΔH m 的正负及大小。
有两种情况：若溶解时ΔH m ＜0或ΔH m = 0，即溶解时系统放热或无热交换，必有ΔG m ＜0，说明溶解能自动进行。
若ΔH m ＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当m m H S T ∆>∆溶解才能自动进行。
显然ΔH m →0和升高温度对溶解有利。
根据Hildebrand 的半经验公式：22/1222/11121~~⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=∆V E V E V H m m φφ []22121δδφφ-=m V （4-70）式中V m 为溶液总体积，φ1、φ2分别为溶剂和溶质的体积分数。
11~/V E ∆、22~/V E ∆为溶剂和溶质的内聚能密度，δ1和δ2为溶剂和溶质的溶解度参数。
溶解度参数定义为溶剂（或溶质聚合物）内聚能密度的平方根，单位为J 1/2cm -3/2。
由公式（4-70）可见，δ1和δ2的差越小，ΔH m 越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。
实验表明，对非晶态聚合物来说，若分子间没有强极性基团或氢键基团，聚合物与溶剂只要满足︱δ1﹣δ2︱＜1.7～2.0 J 1/2cm -3/2，聚合物就能溶解。
表4-9和表4-10分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。
由表可知天然橡胶的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。
表4-9 部分聚合物的溶解度参数（J 1/2cm -3/2）表4-10 若干溶剂的溶解度参数（J 1/2cm -3/2）广义酸碱作用原则 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。
例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。
这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。
聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。
下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>=CHCN>=CHNO 2>=COHNO 2>—CH 2Cl>=CHCl下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：—CH 2NH 2>—C 6H 4OH>—CON(CH 3)2 >—CONH>≡PO 4>—CH 2COCH 2—>—CH 2OCOCH 2—>—CH 2OCH 2—聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。
而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。
Cl H C实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。
二、柔性链高分子稀溶液的热力学性质柔性链高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，可以用热力学函数描述。
由于大分子链和溶剂分子的尺寸相差很大，再加之分子链结构、分子量和溶液粘度的影响，使高分子溶液与小分子溶液以及“理想溶液”相比存在很大差异。
（一）混合熵计算Flory 和Huggins 采用类格子模型（图4-48）对N 1个溶剂小分子和N 2个高分子的混合排列方式数W 作了近似计算，得到聚合物溶液的混合熵为：)ln ln (2211φφN N k S m +-=∆ （4-71）式中k 为Bolzmann 常数；φ1、φ2分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。
计算中假定一个大分子可视为由r 个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为：2111rN N N +=φ 2122rN N rN +=φ 用摩尔数n 替换分子数，则有：)ln ln (2211φφn n R S m +-=∆ (4-72)该混合熵比由N 1个溶剂小分子和N 2个溶质小分子所组成体系的混合熵大。
图4-48 高分子溶液的类格子模型（二）混合热和混合自由能计算仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况。
当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用，即溶剂分子-溶剂分子、链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，分别用接触对[1-1]、[2-2]、[1-2]表示，其结合能分别用W 11、W 22、W 12表示。
溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化△W 12为：△W 12＝W 12－1/2(W 11+ W 22) （4-73）设溶液中共生成P 个[1-2]对，则混合热为：12W P H m ∆=∆ （4-74）考察溶液中N 2个大分子形成的[1-2]对的数目。
设空格的配位数为Z ，每个大分子有r 个链段，因此每个大分子周围的空格数为[（Z －2）r +2]，而每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数φ1，所以每一个大分子生成[1-2]对的数目为()[]122φ⋅+⋅-r Z ≈Z • r •φ1（当r 很大，且Z ＞＞2），N 2个大分子生成的[1-2]对数目为：21122φφZ N r Z N P N =⋅⋅⋅= （因为1212φφ=N rN ） （4-75） 故总的混合热为： 211221121221φχφχφRTn kTN W Z N H m ==∆=∆ （4-76） 式中引入kTW Z 1212∆=χ，称为高分子-溶剂相互作用参数或Huggins 参数，它是一个无量纲量，其物理意义相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。
上式即高分子溶液的混合热表达式。
若溶剂与大分子链段相互作用强，012<∆W ，引起012<χ和0<∆m H ，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。
将（4-72）、（4-76）式代入（4-69）式，得到混合自由能△G m 表达式：)ln ln (21122211φχφφn n n RT G m ++=∆ (4-77)与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含12χ的项，这反映大分子与溶剂分子间相互作用的影响。