第六章非晶态与准晶材料

1 微晶模型
微晶模型的基本思想是： ➢非晶材料是有非常小的“微晶”组成，大多数原子与其最 近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，从这个角度看非 晶态结构和晶态结构相似，只是晶粒尺寸只有几埃到几十埃， 体现了短程有序。 ➢长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则。
2 硬球无规堆积模型
基本思想：
第六章 非晶态与准晶材料
本章内容
6.1 非晶态材料 6.2 准晶材料
6.1 非晶态材料
一.非晶态材料的结构 1 有序态和无序态
根据组成物质的原子模型，自然界中物质状态分为有序结构 和无序结构两大类。
晶体——有序结构，晶体的阵点构成有规则的三维周期点阵， 具有平移对称性。
特点：长程有序，短程有序。
（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围
内保存下来，使之不向晶态转变。
一般的非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。图 中粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。
1. 非晶态固体的形成规律
（1）热力学规律
对于非晶态，从固态到液态， 一般没有明显的熔化温度，存 在一个玻璃化温度Tg。
在配位原子密度较高原子间距对应的 2θ 附近产生非晶散射峰。
近程原子有序度越高，则配位原子密度较高，原子间距对应的
非晶散射峰越强，且散射峰越窄。
理想晶体：短程有序，长程有序，衍射谱线是布拉格方向对 应的 2θ 处产生没有宽度的衍射线条。
I
2θ
实际晶体：由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导 致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。
（3）非晶材料在电子显微镜下看不到晶粒间界、晶格缺陷等形 成的衍衬反差。
（4）任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比，都是 亚稳态。当温度升高时，在某个很窄的温度区间，原子重排 会发生明显的结构相变 。
二.非晶态材料的结构模型
由于目前还不能唯一并精确的确定非晶固体中原子的三 维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然 后将由模型得出的性质与实验比较，再据此修改模型，最终 确定非晶固体的组成，并由建立的模型来讨论非晶态固体的 微观结构。我们在此只介绍两种简单流行的结构模型。
特点：长程无序，短程有序。
非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系
统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。
晶体
非晶
3 比较气态、液态、非晶态、晶态中原子分布
设非晶态固体由一种原子构成 ，以某原子中心作为原点， 在r→ r+dr球壳内的平均原子数为：
R D F (r)d r4 r2d r(r)
➢视原子为一直径不可压缩的钢球； ➢球近可能紧密堆积，排列无规则； ➢结构中不包含可以容纳一个球的间隙； ➢球与球之间关系性很弱。 ➢硬球随即密堆时，存在五种多面体（四面体、八面体、三棱柱、阿基米 德反棱柱、四方十二面体），多面体的的每个面均为近似等边三角形。 ➢这五种多面体堆积时， 按一定的几率出现，从而构成短程有序，长程无 序的非晶态固体。
非晶体的电子衍射花样
单晶是一套排列整齐的衍射斑点，斑点分布在平行四边形 网络格点上。多晶是取向不同的几套衍射斑点（晶粒变小， 成环），非晶没有环。
(a)单晶体
(b)多晶体
气体：近程无序，远程无序，在进行X射线分析时，只能得到 一条近乎水平的衍射背底谱线。
I
非晶体材料：近程有序，远程无序，由于近程原子的有序排列，
玻璃化温度：Tg，粘度相当于1013泊时的温度。 热力学熔点：Tm，晶态材料固态到液态的转变温度。
过冷度：ΔT， ΔT =Tm－Tg
非晶态的形成：热力学上， 只有当液体（熔体）冷却温 度在玻璃化温度Tg以下时， 非晶态才趋于稳定。
晶态物质从液态到固态的过程： 在液态环境下，随着温度的降低，首先形成临界晶核， 在扩散的作用下，晶核生长形成晶态材料。
g(r) (r) 0
p0：平均数值密度 p(r):离原点r处的平均数值密度 g(r):离原点r处原子出现的几率
气体
短程无序，长程无序
晶体
短程有序，长程有序
液体
非晶
可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长 程有序的晶态的分布函数差别很大，与液态相似。这说明非 晶态在结构上与液态相似，原子排列是短程有序的。非晶态 的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总 体结构上非晶态是长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、 各向同性的。
4 非晶态材料在微观结构特征：
(1)只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近邻的原子
间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种 规律性，但没有长程序结构。
(2) 非晶态材料的电子衍射是漫散的中心衍射斑点。X射线衍射
图上非晶没有特征峰。但由于短程有序，仍存在择优性衍射， 出现非晶态馒头峰。
RDF(r):原子径向分布函数 p(r):离原点r处的原子的平均数值密度
原子径向分布函数： RDF(r)4r2(r)
p0：单位体积中原子的平均个数，即平均数值密度
RDF(r)4r20
RDF (r)
4 r 2 0
r
非晶态材料中的原子分布不像晶体材料有规律，径向分布 函数RDF(r)沿抛物线4πr2p0发生震荡，震荡的幅度随r的 增大而迅速减小（红线） 。
(a)四面体 (b)八面体 (c)三棱柱（3个半 八面体） (d)阿基米德 反棱柱（2个半八面体） (e)四方十二面体
三.非晶态材料的制备
制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。非晶态固体与晶 态固体相比
微观结构——有序性低； 热力学——非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，因而 Nhomakorabea一种亚稳态。
制备非晶态固体必须解决下述两个问题：
气体、液体——无序结构 气体特点：长程无序，短程无序。
液体特点：长程无序，短程有序。
2 非晶态材料的基本定义
非晶：介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它不像晶态物质在
三维空间具有周期性和平移对称性，非晶是长程无序的。但由于原子 间的相互关联作用，使每个原子在几纳米-几十纳米内，与邻近原子在 化学键长、键角与晶体相似，称为类晶区，因此非晶具有短程有序的 特点。非晶态材料不同于液体，类晶区不能移动，没有流动性。这样 的材料成为非晶态材料