聚醚醚酮改性研究进展

P oly( ether ether keto ne) as a new thermo plast ic w ith hig h perfo rmance has been widely used in many en
g ineering fields. T o impro ve the processing pro per ties and mechanical and thermal pr operties and tr ibo lo gical perfo rmance of the composites by var ious means benefit reducing its cost and farther developing its application. Enhancement o f PEEK by adding co ntinuous fibre and shor t fibre, par ticle f illers, surface modificat ion and blend w ith polymer s w ere r eview ed.
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纤维增强 PEEK
玻璃纤维、 碳纤维和各种晶须与 PEEK 有很好 的亲和性 ,
可作为填料增强 PEEK 制 成高 性能 的复 合材 料 , 提高 P EEK 树脂的使用温度、 模量、 强度、 尺寸稳定性等。
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连续纤维增强 PEEK
上世纪 80 年代 , 英国的 ICI 公司成功 研制了 连续纤 维增 强的 PEEK 树脂基复合材料并投放市场 , 很快就在 航空、 航天 等高技术 领域 得 到应 用。 PEEK 具 有 非常 出 色 的耐 溶 剂 性 能 , 在常温下几乎不溶于所有有 机溶剂 , 因此无法 采用溶 液预 浸的方法制造连续 纤维复 合材 料 , 通常要 采用 熔融预 浸的 方 法。 由于碳纤维 ( CF) 与 P EEK 树脂的 相容性 比较好 , 可 以制 得粘结性很好 的复 合材 料。 T ew ar i U S [ 1] 表 征了 单向 碳 CF
V ol 35 N o 3 12
化 工 新 型 材 料 N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S
第 35 卷第 3 期 2007 年 3 月
聚醚醚酮改性研究进展
胡 兵 曾黎明 胡传群
( 武汉理工大学材料学院, 武汉 430070)
摘 要 聚醚醚酮 ( P EEK ) 作为一种新型高性能热塑性工程塑料 , 在许 多工程领域 有着广泛 的应用 。 采用 不同手段 增强 PEEK , 改善其加工性能和力学性能 、 热性能 、 摩擦学 性能 , 有 利于降 低材料 成本和 进一步 拓展应用 范围 。 本 文从纤 维增强 PEEK 、 颗粒填充 PEEK、 PEEK 表面改性 、 与聚合物共混等方 面综述了 PEEK 改性研究的进展情况 。 关键词 聚醚醚酮 , 改性 , 复合材料 , 力学性 能 , 热性能 , 摩擦学性能
Study on modification of poly( ether ether ketone)
H u Bing Z eng L iming H u Chuanqun
( School of M at erials Science & Engineering , Wuhan U niversity of T echnolog y, Wuhan 430070) Abstract
作者简介 : 胡 兵 ( 1968- ) , 男 , 博士研究生 , 研究方向 : 功能复合材料。
第3期
胡
兵等 : 聚醚醚酮改性研究进展
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短切纤维和晶须增强 PEEK
短切纤维和晶须增强的高分子材料 具有易加 工成型 的突
要求 , P EEຫໍສະໝຸດ 在该领域 有着 良好的 应用 前景。 G an Daoji[ 12] 等 考察了经磺 化聚 醚醚 酮 ( SP EEK ) 表面 改性 的 云母 对 PEK K 的增强作用。由于云 母为 片层状 结构 , 有 利于 增加 其与 基体 间的接触面积 , 对 PEK K 产生良 好的增强作用 , 复合材料的拉 伸强度和拉伸模量 均得 到改 善 , 云 母含 量对复 合材 料的 摩擦 行为有一定的影响 , 当云母含 量超过 30% 时复 合材料 的拉伸 强度开始下降 , 但仍高于纯的 PEK K。 Zhou Bing 等 [ 13] 研究了 CaCO3 颗粒对 P EEK 的力学和热 学性能的影响。一种 CaCO3 颗粒未经处 理 , 另 3 种 CaCO3 颗 粒表面均用磺化 P EEK 处理 过。试 验表 明 , CaCO 3 颗粒 的大 小和表面性质对 P EEK / CaCO3 的拉伸、 弯曲和 冲击试 验有重 要的 影 响 , 随 着 改 性 CaCO 3 添 加 量 ( 30% 以 内 ) 的 增 加 , PEEK/ CaCO 3 复合材料表现 出良好 的力 学性能 ; 随 着 CaCO3 用量的增加 , 复合材料的 T g 降低 , T m 增 加 , 而结 晶度变 化较 小。 K uo M C [ 14] 用 15 ~ 30nm 的 SiO2 或 A l 2 O 3 填充 PEEK 在 400 ! 真空热压模塑得到纳米复合材料 , P EEK 的 结晶度和 热稳定性都有 较 大的 提高。 当 SiO2 和 A l2 O 3 填 充 量为 5~ 7 5% 时 , 材料的 硬 度、 弹 性模 量 和拉 伸 强度 增 幅 最大 , 达到 20% ~ 50% , 而延展 性有 所下 降。未 经表 面改 性的 无机 纳米 粒子在基体中分布 相当 均匀 , 纳米 粒子 与基体 界面 间没 有明 显的化学反应和新相生成。 Go yal R K [ 15] 等制备了 AlN / P EEK 高性能复 合材料。研 究发现 , AlN 对玻璃化温 度影响 显著。含 70% A lN 复合 材料 50 ! 时储能 模 量 大约 增 加 100% , 250 ! 时 储 能 模 量约 增 加 500% , 而玻璃转化温度比 纯 P EEK 增加了 19 ! , 复合材 料的 tan 峰 值 降 低 为 纯 P EEK 的 1/ 6 。 SEM 结 果 表 明 , A lN 与 PEEK 基体间强烈的交互作用和 PEEK 结晶性 的改善 对储能 模量、 t an 和玻璃转化温度的大小起着 重要的作 用 , 同 时复合 材料 的 热 稳 定 性 也 得 到 了 提 高。作 者 还 报 道 [ 16] 了 A lN / PEEK 复合材料其 它性 能参 数的 变化 情况 , A lN 是 有效 的成 核剂 , 随其含 量增加 , 复合材料的熔 点、 热 结晶温 度、 结 晶度和 热稳定性 都提高 了 ; AlN 在 PEEK 中 分散良 好 , 没 有空隙 率 ; 复合材料的 V ickers 硬度从纯 PEEK 的 24 kg / mm 2 增加到 35 kg/ mm 2 。
Key words PEEK , modificat ion, com posite, mechanical pr operty , ther mal pro per ty, tribo log ical pr operty
聚醚醚 酮 ( P olyetheretherketone, 简 称 PEEK ) 是 一种 半 结晶性芳香族热塑性工程塑料。由于大 分子链上 含有刚 性的 苯环、 柔性的醚键 及提 高分子 间作 用力的 羰基 , 结 构规 整 , 因 而具有耐高温、 耐化 学腐 蚀、 耐辐 射、 高强 度、 高断 裂韧 性、 易 加工等优异性 能及 线 胀系 数较 小、 自 身阻 燃、 摩 擦 学性 能 突 出、 耐磨性高、 绝缘、 耐水解等特点 , 在汽 车零部 件、 半 导体、 航 天、 石化、 机械、 医疗、 电子电器等领域得到广泛的应用。 由于单一 的 P EEK 树脂难 以满足 不同的使 用要求 , 近 年 来对 PEEK 的改性成为国 内外 研究 的热点 之一 , 其 主要手 段 有纤维增强 PEEK 、 颗粒填充 PEEK 、 PEEK 表面改 性、 与 聚合 物共混等。这 样不仅 可降低 制品成 本 , 还能改善 P EEK 的成 型加工性能和使用性能。 增强 P EEK 复合材料的 固体 粒子 侵蚀行 为 , 以不 同的冲 击角 ( 15 ~ 90 ) 和 3 种不同 CF 取向 ( 0 、 45 和 90 ) 对 复合材 料的 侵蚀速率 进行评 价。用直径 为 300~ 500 m 的钢 珠、 冲 击速 度为 45m/ s 和 85 m/ s 进行测试 发现 , 单向 CF 增 强的 PEEK 复合材料表现为半延性侵蚀行为 , 冲击角为 60 时侵 蚀速率最 大 , 且 CF 取向 对侵 蚀 速率 的影 响 很大。钟 明 强 [ 2] 等 研 究了 CF/ PEEK 复合材料的微观 结构 和加工 过程 中复合 材料 皮芯 结构的形成对材料力 学和热 学性能 的影响。 认为 CF 的 取向 结构和 P EEK 在皮层和芯层中的结晶度差 异导致了 板材内产 生了较大的内应力 , 材料的热变形行为明显。由于 CF 或玻璃 纤维具有一定的长径比 , 在复合材料中 产生取向 , 导致 基体的 结晶行为和应力场下的松弛等发生变化。 Barlow C Y 等 [ 3] 对 CF/ PEEK 复合材料的断裂 能和 材料微 观结 构之间 的关 系进 行了详细的考察 , 认为除了裂纹引发速 率之外 , 纤维和 基体之 间的粘结程度也是 影响 断裂 能的主 要因 素 , 在 基体 的晶 区和 非晶区这种作用的影响是相同的。 加工条件对 CF/ PEEK 复 合 材料 的 性能 有很 大 的影 响。 Fujihara K 等 [ 4] 研究了加工温度和时间对连续 CF 增强 PEEK 复合材料 弯 曲 性 能 的 影 响 , 发 现 440 ! 时 影 响 显 著 , 尽 管 380 ! 和 410 ! 时复合材料的 弯曲 性能无 明显 变化 , 但热 学和 断裂特征表明 P EEK 基 体性 能下 降 , 故应采 用较 低的加 工温 度和较短的保温时 间 , 以防 止基体 的降 解和材 料力 学性 能的 降低。 Gao Shang L in [ 5] 发现在连续纤维增强 P EEK 复合材料 加工过程中 , 基体的结晶度和球晶尺寸、 材料的 拉伸强 度和弹 性模量随着降温速率的增加而下 降 , 但 韧性有所 增加 , 即冲击 强度得到改善 , 这都是由于结晶度及结晶形态的变化引起的。