第四章 氧化还原与电极电位

(2)在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和
为零。在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等
于该离子所带电荷数。
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(3)单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数。
(4) 氧在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物中
为-1，在超氧化物中为-1/2。在OF2中为+2。
ΔrGm＝-209.3 kJ · mol-1
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图 原 电 池 结 构 示 意 图
4-1
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2.半电池反应和电池反应 正极：Cu 2+ + 2 e- ─→ Cu
负极：Zn－2 e- ─→ Zn2+
Fe3+ + e- ⇌Fe2+ φ = 0.771 V
2Fe3+ + 2e- ⇌ 2Fe2+
Fe2+⇌Fe3+ + e-
φ = 0.771 V
φ = 0.771V
(5) 标准电极电势φ是在水溶液中测定的，它不适用 于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。
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离子- 电子法的配平步骤如下：
(1) 将反应物和产物以离子形式写出，例如：
MnO4- + C2O42- ─→ Mn2+ + CO2
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(2) 将氧化还原反应分为两个半反应，一个 发生氧 化反应，另一个发生还原反应： MnO4- → Mn2+ C2O42- → CO2 (3)根据反应前后各元素的原子总数相等的原则。 分别配平两个半反应：
(3) 电极反应用Ox + ze- ⇌Red表示，所以表中电
极电势又称为还原电位。但是，这并不表示该
电极一定作正极；
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(4) 标准电极电势φ是强度性质，它反映了氧化还原 电对得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关，
也与反应方程式的书写方向无关，如
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3.电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系
在等温等压下，系统的Gibbs函数变在数值上 等于系统所做的最大非体积功（即有用功）：
– ΔrG = Wmax 在原电池中，等温等压下，非体积功就只有 电功，即 : W = nFE。
式中，n是电池反应进度为ξ时转移的电子数，F为 法拉第常数， F=96500C· mol-1 ，因此化学反应的 Gibbs函数变转变为电能，则 ΔrG = – nEF
2 MnO4- + 5 C2O42-+ 16H+ ＝2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的
阳离子和阴离子，写出相应的化学式。
2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4＝ 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O + K2SO4 + 5Na2SO4
MnO4- + 8H + + 5 e- ＝Mn2+ + 4H2O
C2O42-－2 e-＝2CO2 (4)按氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，找出 两个半反应最小公倍数，并把它们合并成一个配 平的离子反应式：
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2×(MnO4- + 8H + + 5 e- ＝Mn2+ + 4H2O) +） 5×(C2O42-－2 e-＝2CO2)
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一、Nernst方程式
1.Nernst方程式 对于任意一电极反应： a Ox + ze ⇌ b Red 其电极电势的Nernst方程式为：
所得电池电动势必然为正值。若遇E为负值，则表示 正、负极判断错位。电池电动势的正、负值不仅可用 来判断电池的正、负极，而且还能判断电池反应自发 进行的方向。
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三、标准电极电势
1. 标准氢电极(SHE) 将镀有铂黑的铂片插入H+活度为1溶液中，在 指定温度下不断通入分压为100kPa的高纯 H2 而组 成的电极（如图）。并建议温度为298.15 K，标准 氢电极的电极电势为零，即 φ(H+ /H2) = 0.000 V 标准氢电极组成为: H+ (1mol· L-1) | H2 (100kPa), Pt 电极反应为： 2H+(aq) + 2e- ⇌ H2 (g)
一、元素的氧化值
二、氧化和还原
三、氧化还原反应方程式的配平
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一、元素的氧化值
1.氧化值: 某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由 假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原 子而求得。 2.计算元素氧化值要遵循以下几条规则：
(1)单质中元素的氧化值为零。
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三、氧化还原反应方程式的配平
首先将反应式改写为半反应式，然后将两个半反 应配平， 再将两个半反应合并为氧化还原反应的方 法称为离子-电子法。配平原则：①反应过程中氧化 剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。②反 应前后各元素的原子总数相等。
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氧化还原电对(redox couple)
在半反应中，同一元素的两个不同氧化值的物质组 成氧化还原电对，简称为电对。氧化数较高的物质为
氧化型，用符号 Ox 表示；氧化数较低的物质为还原型，
用符号Red 表示。 书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右 侧，中间用斜线“／”隔开，即把电对写成 Ox／Red 如： Zn2+/Zn， Fe3+/Fe 2+ ，S/H2S ， H2SO3 /S ， H+/H2
例题
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第二节 原电池
一、原电池的概念
二、原电池的符号
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一、原电池的概念
1.原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电 能的装置称为原电池。 从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反 应都可以设计成原电池。 Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu
(2) 电极电势的测定：将待测标准电极与标准氢电
极组成下列原电池：
（-）标准氢电极‖待测标准电极 （+）
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由附录Ⅷ中可以看出以下几点： (1) 表中数据是以标准氢电极φ= 0.0000V为标准
测出的相对数值；
(2) 表中各物质均处于热力学标准状态；
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2. 标准电极电势
(1)在标准状态下的电极电势就是标准电极电势，
用符号φ(Ox/Red)表示，单位为V。这里的标准
状态即热力学标准状态，是指电极中溶液的浓
度为1mo1· L-1，有气体参加时，其分压为100
kPa，温度未规定，IUPAC推荐为298.15K。
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任何氧化还原反应都可拆成两个半反应。如
2Fe3+ + Sn2+＝2Fe2+ + Sn4+ 可拆成
Fe3+ + e- ─→ Fe 2+
Sn2+－2 e- ─→ Sn4+
这里Fe3+ 和 Fe2+、Sn4+ 和Sn2+ 组成氧化还原电对。
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原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管中
填满了用饱和 KCl(KNO3或NH4Cl) 溶液和琼脂调制
成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、阳离
子可以在其中自由移动。 （2）盐桥的作用： 构通电路和维持溶液的电中性。
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二、原电池符号
1. 习惯上把负极写在左边，正极写在右边，并用 （+）、（-）号表明正、负极。正极与负极用盐 桥连接，盐桥用“‖”表示。盐桥两边是两个电极 的电解质溶液。 2. 在半电池中用“｜”表示电极导体和电解质溶液 之间的相界面。同一相中不同物质之间，以及电 极中的其它相界面用“,”分开。 3. 严格讲各离子要注明活度,活度很小时，也可用浓度 表示。气体要注明分压。如铜-锌原电池可表示为：
(5) 氢在化合物中的氧化值一般为+l，但在金属氢化
物中为-1（H的电负性比金属大）。
例题
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二、氧化和还原
1.氧化和还原：物质获得电子的作用称为还原 ；物 质失去电子的作用称为氧化。 2.氧化还原反应：有电子得失或偏移的化学反应称 为氧化还原反应。 3.氧化剂和还原剂：在氧化还原反应中，得到电子 的物质称为氧化剂；失去电子的物质为还原剂。