第五章-连续结晶..

悬浮密度的影响
如果假设操作的停留时间相同，但改变结晶过程的悬浮 密度，例如增加进料浓度。通过和以上相同的处理，有
n 02 M T2 n 01 M T1
(i-1)/(i+3)
G 2 M T2 G1 M T1
1/(i+3)
L d2 M T2 L d1 M T1
1/(i+3)
注意，以上的处理在成核速率的模型中没有考虑悬浮密度 对成核速率的影响，如考虑此影响，成何速率可表示为
n 02 M T2 n 01 M T1
(i+4j-1)/(i+3)
j n 0 MT Gi 1
G 2 M T2 G1 M T1
(1-j)/(i+3)
dM nc L3dL
在尺寸dL范围内的晶体质量分数
exp(L / G )L3 M ( L) 6(G )4
质量分布的最大值
3 dM(L) L 6(G ) 4 3L2exp(-L/G )exp(L / G ) 0 dL G
质量分布的最大值晶体尺寸
Ld 3G
50%积累质量对应的晶体尺寸
30G
把此方程代入成核速率方程，假设 j = 1,
27 G 4 2 K L c R d
1/(i 1)
30 G 4 c K R L M
1/(i 1)
表示在一定的成核速率下，要达到一定的尺寸晶体， 其成长速率的要求，这对结晶的设计是非常有用的
n0或成长速率与停留时间的关系
G 2 1 G1 2
4/(i+3)
n 02 1 n 01 2
4(i-1)/(i+3)
停留时间对晶体尺寸的影响 （按中值LM）
L M2 L M1
1 2
(i-1)/(i+3)
• 在这种条件下，如果把停留时间增大一倍其影响 – 如果相对动力学级数 i 小于1，一般这种情况较 少，晶体尺寸会有些减小 – 如果 i 等于1， 晶体尺寸不变。这意味着过程 中成长速率减小一半 – 如果 i 大于1，晶体的尺寸将增加 – 例如， i 等于2，晶体尺寸增加15% • 因此，可得出结论，增加晶体的尺寸，增加停留 时间不是一个有效地方法
连续结晶过程晶体粒度控制方法
• 细晶消除 • 分级排料 • 细晶消除+分级排料
细晶排除
MT, L‹LF V0 V0 VF=(R-1)VP
MT=0 VP VP
MSMPR 结晶器
细晶排除结晶器，小于LF 的晶体排除结晶器，并被 消除，其溶液返回结晶器
定义：通过结晶器的体积流 率与产品排出的体积流率之 比为R。 R › 1 细晶的停留时间
LM 3.67G
质量限制下的成核速率和成长速率
成核速率可表示为
j B KR MT Gi
晶体的质量可表示为
MT 6c (B/ G)(G )4
2 c BL4d MT 27G
用质量分布的最大值尺寸表示晶体的质量
用积累质量分布的50%尺寸表 示晶体的质量
MT
c BL4M
• 试验可得成核速率和成长速率 如果我们定义成 核速率为在接近颗粒尺寸为“零”时，颗粒粒数 的变化速率， dN dL B0 dN dt L0 dL dt L0 n 0G0 • 因此，在直线的截矩lnn0已知时成核速率可测知 此即为利用MSMPR模型测量结晶动力学G、B的 理论基础。 • 用此方法测量结晶动力学时，满足MSMPR的值 假设非常重要，否则数据不可靠。
V C for L LC VP V P for L LC ZVP Z
由于循环量的存在，大晶体的停留时间减小。因此， 这种操作的产品仅得平均尺寸减小。但分布较窄。
产品分级排除
分级产品排出与细晶消除
V0=VP+VL V0 (R-1)VP - VL (Z-1)VP VP VF=(R-1)VP VL
• 此方程的积分用尺寸L，0～L用n0来表示颗粒尺寸 为“零”时的颗粒密度，即
L ln(n)-ln (n ) G 0
L n n 0 exp( G )
• 由此可见，在半对数坐标下，颗粒密度与颗粒尺 寸成一直线关系，斜率为-L/Gτ，截矩为ln n0，因 此，可以用此方法测量成核速率。
动力学测量与计算
1.E+09 1.E+08
粒数密度 #/m4
Ln no - L/Gτ
1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 0 0.0005
0.001 颗粒尺寸 m
0.0015
0.002
• 用MSMPR的颗粒尺寸分布式，可以很简单的得到 与颗粒分布相关的量，如：全部的颗粒个数
Li1,i


L 2,1 2G
mi 1 mi

L 4,3 4G

（注意：用不同的方法定义的颗粒的平均尺寸值不 同）
连续结晶过程的质量限制
结晶器内的晶体质量 在尺寸dL范围内的晶体质量
dM nL3dL MT 6n 0 (G )4
MT k v m3 6kv n 0 (G ) 4
0 L N T n(L)dL n 0 exp( G ) dL m n G 0 0 0
同样：
A T k a m 2 2ka n 0 (G ) 3
MT k v m3 6kv n 0 (G ) 4
使用平均尺寸的定义：
L 3,2 3G

L1, 0 G
VP +VF P R VP F
F
V V VP VF RVP
产品的停留时间
V P VP
如果假设在带有细晶排除操作的成核速率的粒数密度 n0 和MSMPR 的完全相同，产品的停留时间在两种情 况下几乎相同。但是，在带有细晶消除的操作的产品 颗粒大于MSMPR， 因此可得出结论，在带有细晶操 作的结晶过程中，其成长速率 G2 要大于没有细晶排 出的成长速率 G1。
如果 j=1,
n 02 M T2 n 01 M T1
G 2 M T2 1 G1 M T1
0
晶体的成长速率与悬浮密度无关，成核速率与悬浮密度 成正比，这表明，在这种情况下，改变悬浮密度，不会 改变晶体的粒度分布
搅拌速度的影响
以上分析，停留时间和悬浮密度对晶体的尺寸分布应向不大， 这主要是忽略了搅拌速度对成核速率的影响。使用方程
MSMPR 结晶器
ZVP VP
分级产品排出与细晶消除
通过细晶消除部分的体积流 率与产品排出的体积流率之 比为R。 R › 1，其颗粒的尺 寸 L﹤LF 通过产品分级装置的体积流率 与产品排出的体积流率之比为 Z，在产品分级装置中的切割 尺寸为 LC 通过这样的操作，可消除由 于过饱和度增高而引起的过 多的晶核，而只有较大的晶 体排除系统。这样的操作有 望得到较大和分布均匀的产 品颗粒，得到的产品粒数密 度分布图为
粒数衡算
• 在结晶器内考虑任意颗粒尺寸L，对尺寸范围在L1到L2之 间，用n1和n2表示其相应的颗粒密度，对颗粒进行衡算
考虑在此范围的颗粒衡算
No.in=No.out
L1,G1,n1
L
L2,G2,n2
• 颗粒进入或离开这一尺寸范围时，可能由于成长或流体流 动，用G表示晶体的线性成长速率，V表示结晶器尺寸，Q 表示体积流率，则有 1.由于成长进入此尺寸范围的颗粒个数， Vn1G1 2.由于成长离开此尺寸范围的颗粒个数 Vn2G2 3.由于流体流入(喂料）而带入的晶体在此范围的个数 为
B n 0G
MT 6c n0 (G )4
log(B/ MT ) log(1/ 6c 4 ) 3logG
使用不同的停留时间，对上方程作图，其斜率为-3 （图 9.6 ） 考虑搅拌速率对成核的影响
假设 j=1, 对 log(B/MT) 和 logG 图，图9.6
j B MT Gi Ns
停留时间的影响
如果在操作中保持悬浮密度相同
6c n01 (G11 )4 6c n02 (G2 2 )4
成核速率
B K3Gi
B K1Cb
n 02 n 01
G1 1 G 2 2
4
Hale Waihona Puke Baidu
成长速率
G K2Cg
ib g
B n 0G
n0 k4Gi1
连续结晶过程，粒数衡算
第五章
连续结晶过程的特征
• 连续结晶过程是在结晶系统内保持连续进料，连续排 料， • 一般的连续结晶过程是在一个能使晶体悬浮的设备内 进行 • 适用于大规模的生产 • 产品的粒度分布比较宽 • 过程控制相对比较困难
MSMPR 结晶器
• 一般的连续操作过程中，都 要求预测最终产品的尺寸及 其尺寸分布. • 混合悬浮、混合产品排出 (Mixed suspension, Mixed product remove, MSMPR) 是 一个理想的连续操作的结晶 器模型。 • 通过对（MSMPR）结晶器 颗粒衡算，得到其粒度分布 模型，此模型在分析连续结 晶系统中展示了重要的作用。
MSMPR 结晶器假设
• 产品的颗粒粒度分布和结晶器中粒度分布完全 相同，即当产品排出时颗粒没有“分级” 。 • 颗粒的形成全部是成核，和随后的成长，也就 是说，颗粒的破碎，摩擦和聚集现象全部忽略。 • 颗粒的形状系数不随颗粒的尺寸而变化，因此， 特征尺寸可以用来描述全部的颗粒。 • 进料中不存在任何尺寸的晶体 • 在此基本的假设下，使用类似于能量和质量衡 算的基本方法，可建立颗粒衡算。
VP +VF R VP
各段直线的斜率为
1 G for LF L LC

R G
for L LF
Z G
for L LC
各段直线所对应的粒数密度分布方程可表示为
RL n n 0 exp G L n n 0 exp (R 1) F G for L exp G L LF for L F L L C for L Lc
V d(Gn) dL Qi n-Qn
-
• 取极限使ΔL变成最小 • V/Q=τ （平均停留时间） 同时假设在进入的流体中设有任何颗粒
dGn dL n
如果假设晶体的成长速率不随晶体的尺寸变化（McCabes △L law） n L
G G L

dn n0 n
n G dL 0
RLF L LF n n 0 exp exp G G 2 2
因为R﹥1，在 L﹤LF范 围内的大于产品的斜率
分级产品排料
V0
V0 0﹤L﹤LC (Z-1)VP
ZVP VP VP L﹥LC
分级产品排出的装置可以是，悬液分离器，湿筛，流化 床，分级的离心机等等。假设把流量ZVP 从结晶器内排 出，在分离器内以切割尺寸LC为界，大于LC的晶体与流 量为VP的流股排除系统。 颗粒的停留时间定义为:
Qi ni L
ni
L Li+1 Li
在Li+1～Li之间的平均值 4.由于流体流动离开(排料）此尺寸范围的个数
QnL
• 粒数平衡
Vn i Gi Qi n i L Vn i+1G i+1 QnL
-
V
ni+1Gi+1 ni Gi L
Qi ni -Qn
因此， 在粒数密度分布 的直线的斜率在 0﹤L﹤LF 范围内与在 LF﹤L﹤∞ 的不同，且具 有
R 1 1 G 2 G1 G 2
因为G2 ﹥ G1， 在结晶器中必然会有 (△C2) ﹥ (△C1) , 基于 B=n0G, G=f(△C), 带有细晶消除的操作中，成核速 率必然会大于MSMPR的操作过程。 通过适当的推导， 粒数密度的分布方程可表示为：
L L n n 0 exp (Z 1) C (R 1) F G G
ZL exp G
如果 Z 和 R 等于 1 ， 三段方程恢复为 MSMPR 方程
依赖于晶体尺寸的成长速率