铝基柱撑蒙脱石的国内外研究进展
聚合羟基Al—柱撑蒙脱石的制备与机理研究
０． ５，Ｔｉ ０． ３，Ｍｎ ８ ０２ ７ Ｏ ０． ８，Ｈ２ ０ ０ ４． ３，Ｈ２ ２ ０一
和催 化 剂载 体 的 要 求 。 随 着 人 们 研 究 的 深 入 ， 柱 撑蒙 脱石 的性 能 在 不 断得 到 改 善 ， 孔 的 大 小 和 如 分 布 、 稳 定性 、 热 化学 活 性 、 电性 、 导 导热 性 和光 学
作者简介 ： 明礼 （ ） 男 ， 翦 １ ％５ ， 副教授 ． 主要从 事非金属矿物材料方 面的研究
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件下 ， 将聚合羟基铝溶液缓慢滴加其中 ， 完毕后室 温老化一段 时间， 离心分离 ， 用蒸馏水洗 涤产物数 次至无残留 Ｃ一 Ａ Ｎ ３ １ （ ｇ Ｏ 溶液检验 ）干燥 ， ， 研磨得
型 ｘ射线粉末衍 射仪测定产物 的 ｄ０ ； ． ０ 值 热重与 。
差 热 分析 由 日本理 学 电机 公 司生 产 的 Ｔ Ｓ１０综 Ａ －０ 合 热 分析 测 定 。
离子 的 聚合 程 度 及其 在 蒙脱 石层 间转换 成 氧化 物 柱体 的结 构 和 特 性 ， 合 羟 基 阳离 子 与 蒙 脱 石 层 聚
间的作用等 ， 故所得到撑蒙脱石的性能很不稳定 ，
国内外 学者 仍 在 不 断探 索 之 中。 本文 作 者 以 辽 宁 某 地 的膨 润 土 为原 料 ， 统 系 研究 了聚合 羟 基 Ａ 离 子 的 制 备 工 艺 对 柱 撑 蒙 脱 ｌ
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聚 合 羟 基 Ａ ． 撑 蒙 脱 石 的制 备 与 机 理 研 究 ＊ １ 柱
曹明礼 余永 富
４０ ７ ） ３０ ０ （ 武汉理 工大学资 源与环境工程学 院 ， 武汉
铝柱撑蒙脱石层间铝柱的表面硅烷功能化及其影响因素
基金项目：国家自然科学基金（U0933003）和国家杰出青年基金（40725006）作者简介：覃宗华，男，1983年生，博士研究生，环境科学专业.E-mail ：qinzh@*，E-mail ：yuanpeng@ 铝柱撑蒙脱石层间铝柱的表面硅烷功能化及其影响因素覃宗华1，2，袁鹏1*，朱建喜1，何宏平1，刘冬1，2，杨淑勤1，2（1.中国科学院广州地球化学研究所，广东广州510640；2.中国科学院研究生院，北京100049）蒙脱石由于价廉易得、环境友好，并具有多种优异性能（如离子交换性、较大的比表面积、层间域可改造性等），已被广泛应用于水体和大气污染物的吸附去除。
对蒙脱石进行柱撑（或插层）改性可以进一步优化其性能，无机柱撑主要采用多聚金属离子通过离子交换替代蒙脱石层间的可交换性阳离子，并通过煅烧形成层间金属氧化物柱，产物具有层间微孔结构和较大的比表面积；而有机插层主要是以表面活性剂离子置换蒙脱石层间的可交换性阳离子。
在用于环境污染物吸附时，无机柱撑蒙脱石的不足之处在于，尽管其具有大比表面积以及孔结构，但亲水性表面严重制约了其对疏水性有机污染物的吸附去除；而有机插层粘土虽然具有良好的亲有机性，但其层间域被有机表面活性剂占据（表现为比表面积小），对有机污染物吸附赋存空间有限。
可见，非常有必要探索一种能够兼具无机与有机柱撑蒙脱石优点的改性方法（即良好的孔结构、大比表面积以及表面疏水性）。
为此，已有少数研究利用表面活性剂和聚合金属离子对蒙脱石进行复合柱撑处理，但所获产物的比表面积相对无机柱撑蒙脱石下降比较显著。
因此，在本研究中，我们探索利用有机硅烷对铝柱撑蒙脱石（Al-Mt ）中的氧化铝柱进行功能化嫁接改性，探讨溶剂选择和煅烧预处理方法等因素对产物改性程度和孔结构的调控机理。
实验所用蒙脱石样品采自内蒙古，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES ）在无水乙醇和环己烷两种不同的溶剂体系下对经不同温度处理的Al-Mt 进行嫁接改性，并用X 射线衍射（XRD ）、傅立叶变换红外光谱（FTIR ）、热重分析（TG ）、元素分析和比表面积-孔结构分析等技术对嫁接产物的结构及其影响因素进行探讨。
Al柱撑蒙脱石的制备及表征
４—４００℃煅烧；５－５００℃煅烧；６－７００℃煅烧；７－９００℃煅烧 图１ 柱撑蒙脱石及其不同温度下煅烧样的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｏｆ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｉｉｏｎｉｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａＲｅｒ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ
在前期研究基础上，确定了以下反应条件：钠基蒙脱石经ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
【中图分类号】ＴＱ
【文献标识码】Ａ
【文章编号１１００７—１８６５（２００９）０８－００５７－０２
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ－ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｍ
（１．Ｆｏｓｈａｎ Ｇｅｏｌｏｇｉｃ Ｂｒａｎｃｈ，Ｆｏｓｈａｎ ５２８０００；２．Ｆｅｉｌａｉｆｅｎｇ Ｎｏｎｍｅｔａｌ Ｍｉｎｅｒｉａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，
从图５、６对比可知：柱撑蒙脱石微观表像的蜡质感消失，
簇状聚集体边界清晰，存在明显层剥离现象，部分较大颗粒仍 保留了较完整的片状形态。一些颗粒之间通过端一面或端·端方 式相互聚集形成了大小和形状不等的孔洞，孔洞结构大大增 加。这表明Ａｌ柱体在蒙脱石矿物层问的不均匀分布，并使得 柱撑蒙脱石具有更大比表面积，其吸附性能显著增强。
１实验部分 １．１主要原料及设备
２实验结果 ２．１层间距
图ｌ为柱撑蒙脱石及其不同温度煅烧样的ＸＲＤ图，由图 １可知，柱撑前的钠基蒙脱石（００１）品面衍射峰２曰为６．９００。， 对应的层间距为１．２８０ ｎｍ；柱撑后蒙脱石（００１）晶面衍射峰２ｐ 为４．４００。，对应的层间距为２．００７ ｎｍ；将其在不同温度下煅烧， 随着温度的提高，（００１）晶面衍射峰强度逐渐减弱直至消失， 这是由于煅烧时蒙脱石层问的Ｋｅｇｇｉｎ离子脱水变为Ａ１２０３。
镍铝基柱撑蒙脱石的制备及孔道结构研究
因此研究镍 铝基 柱撑蒙脱 石 的制 备及孔 道结构 有着
较 为特殊 的意义 。
实验 以钠 基 蒙脱 土作 为 原料 ， 用共 聚 法合 成 采
镍铝 柱化剂 ， 以湿法 工艺制备 镍铝基 柱撑 蒙脱石 ， 并
℃烘 干 ， 研磨过 ２ ０目筛 。 ０
１ ３ 性 能 表 征 ．
采用 ｘ射线 衍射分 析 、 外光 谱 分析 以及 比表面 积 红 分 析对柱撑 前后蒙 脱石 的层间距 、 比表 面积 、 孔径 分
基 柱 撑 蒙脱 石 。通 过 研 究不 同镍 铝 物 质 的量 比例 和 不 同 Ｎａ ＯＨ 的 量 对 柱 撑 蒙 脱 石 制 备 的
影 响 ， 对 其 孔 道 结 构 进 行 探 讨 。ＸＲ 结 果 表 明 ， 并 Ｄ 当镍 铝 物 质 的 量 比 为 １ ６ 加 入 ７ ：、 ５ ｍｌ Ｎａ ＯＨ 时 ， 得 到 （ ０ ） 网层 间距 达 １ ８ ４０ ｎ 的 镍 铝 基 柱 撑 蒙 脱 石 。Ｆ Ｉ 显 示 ， 可 ０１ 面 ．９ ｍ Ｔ— Ｒ 镍
合溶 液 中， 拌 ２ｈ 老 化 ２ 。 搅 ， ４ｈ １ ２ ２ 柱 撑 蒙脱 石的 制备 ．． 在 ６ ℃水浴 条件 下 ， Ｏ
成 Ｓ—Ｏ Ａｌ ｉ — 键 ］ 使 羟基 镍 铝 阳离 子 在 蒙 脱 石 ，
层 间被 固定 住 ， 而 防 止 活 性 组 分 的 迁 移 和 聚 结 。 从
孔 径 分 布 ， 一种 合 适 的催 化 和 吸 附 材料 。 是
【 键词】 钠 基蒙脱石 ； 铝柱化剂 ； 铝基柱撑蒙脱石 关 镍 镍 中 图分 类 号 ： ＱＯ Ｏ ４ Ｔ ５ ． 文献标识码 ： Ａ
铁基柱撑蒙脱石的研究进展
铁基柱撑蒙脱石的研究进展李鹏波【摘要】综述了铁基柱撑蒙脱石作为一种新型的多孔材料,在催化剂、催化剂载体制备以及环保材料研制等领域广阔的应用前景及近年来国内外在铁基柱撑蒙脱石的制备方法、性能表征方法以及应用等方面的研究进展,并对其未来研究方向及应用进行了讨论和展望.【期刊名称】《现代矿业》【年(卷),期】2012(000)009【总页数】4页(P81-84)【关键词】铁基柱撑蒙脱石;多孔材料;催化剂【作者】李鹏波【作者单位】山东科技大学化学与环境工程学院【正文语种】中文20世纪70年代，Brindley［1］等以聚合羟基铝离子(Keggin)为柱撑剂，制备了铝基柱撑蒙脱石，晶面层间距为1．8 nm左右，并解决了有关柱撑蒙脱石热稳定性差的问题，标志着无机柱撑蒙脱石的开端。
无机柱撑蒙脱石具有比表面积较大、孔径可调、化学活性较强及热稳定性较高等优点，可广泛应用于催化剂、催化剂载体、分子筛、吸附剂、环保材料、离子交换剂、导电材料、储藏材料和纳米复合材料等多个领域。
研究者们开始利用各种羟基金属，如铁［2］、钛［3］、锆［4］和钒等对蒙脱石进行柱撑研究，并得到了较好的效果。
其中Yamanaka等将羟基铁离子柱撑到蒙脱石中，其晶面层间距可达到1．67 nm，比表面积达300 m2/g，并大大提高了其酸活化性能、吸附性能和耐热性能。
同时，由于氧化铁具有良好的催化性能及独特的磁学性能，类似分子筛的铁基柱撑蒙脱石有望在催化和环保行业取得广泛的应用。
铁基柱撑蒙脱石是利用蒙脱石的膨胀性、吸附性和层间阳离子的交换性，通过离子交换法将低聚或高聚羟基铁阳离子或其他含铁羟基聚合复合阳离子插入蒙脱石层间，将蒙脱石的层与层撑开，经过进一步的煅烧，脱去已插入层间的柱撑剂中的水分和羟基后，形成的铁氧化物将蒙脱石矿物层间撑开而得到的具有稳定结构的网孔状复合材料。
铁基柱撑蒙脱石复合材料的形成过程见图1。
1．1 单元素铁基柱撑蒙脱石铁基柱撑蒙脱石由羟基铁柱撑剂与钠基蒙脱石通过阳离子交换法制备而成。
(La,Ce
[试验研究](La,Ce)/Al基柱撑信阳蒙脱石矿物材料的热稳定性研究管俊芳1，王国志1，陆 琦2（1.武汉理工大学资源与环境学院，武汉 430070；2.中国地质大学测试中心，武汉 430074）摘要：在室温下，取代法和共聚法配制了稳定的(La,Ce)/Al二元聚合阳离子，用其柱撑信阳蒙脱石。
共聚法配制柱化剂柱撑的蒙脱石，在(La,Ce)/Al＝1∶9时，室温和加温300℃、500℃2h后，d001值最大；取代法配制柱化剂柱撑的蒙脱石，在La/Al＝1∶5时，室温和加温300℃、500℃2h后，d001变化最小，分别为1.923nm，1.904nm，1.904nm；不同的Ce/Al比例下制备的柱撑蒙脱石，室温和加温300℃后相比d001变化较大。
（La,Ce)/Al基柱撑蒙脱石矿物材料的热稳定性与柱化剂的制备方法和(La,Ce)/Al的摩尔比有关。
关键词：(La,Ce)/Al柱化剂；柱撑蒙脱石；热稳定性中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2006)02-0033-03 Thermal Stability Study of (La, Ce) /Al-Pillared Montmorillonite of XinyangGuan Junfang1, Wang Guozhi1, Lu Qi2(1.Wuhan University of Technology, Wuhan 430070; 2.China University of Geosciences, Wuhan 430074)Abstract: The stable (La,Ce)/Al double polycations can be synthesized at room temperature in two methods, substitution andconvergence. The d001value of the pillared montmorillonite were prepared using agents that convergence is biggest when (La,Ce)/Al＝1:9, at room, 300℃, 500℃. The d001value change of the pillared montmorillonite were prepared using agents that substitution is smallest, when La/Al＝1:5, at room(1.923nm),300℃(1.904nm), 500℃(1.904nm), but the pillared montmorillonite using different Ce/Al agent,the d001value change is bigger at room and 300℃. The thermal stability of (La,Ce)/Al pillared montmorillonite is influenced by method of synthesized agent and mole ratio of (La,Ce)/Al.Key words: (La,Ce)/Al double polycations; pillared montmorillonite; thermal stability柱撑粘土材料作为一种分子级复合材料，以其独特的优势在许多领域得到了广泛的研究和应用，如作为催化剂和催化剂载体、择型吸附剂、离子交换剂、离子导体、电极、传感器和光功能材料等[1-4]。
铝基复合材料的研究进展(或现状)
铝基复合材料的研究进展（或现状）姓名：苑光昊摘要：本文介绍了铝基复合材料的设计与制备、性能、应用，重点讲述了国内外的研究现状和发展趋势。
关键词：设计与制备性能应用研究现状及发展复合材料是应现代科学发展需求而涌现出具有强大生命力的材料，在金属基复合材料中表现尤为明显。
金属基复合材料有铝基、镍基、镁基、抬基、铁基复合材料等多种，其中铝基复合材料发展最快而成为主流。
本文主要对国内外铝及复合材料的研究现状进行简要评述，主要包括材料的设计与制备、界面、性能、应用等方面。
一、铝基复合材料的设计与制备1基体材料的选择铝基复合材料的基体可以是纯铝也可以是铝合金，其中采用铝合金居多。
工业上常采用的铝合金基体有Al-Mg、Al-Si、Al-Cu、Al-Li 和Al-Fe等。
如希望减轻构件质量并提高刚度，可以采用Al-Li合金做基体【1】；用高温的零部件则采用Al-Fe合金做基体【2】；经过处理后的Al-Cu合金强度高、且有非常好的塑性、韧性和抗蚀性、易焊接、易加工，可考虑作这些要求高的基体【3】。
材料的使用要求是选用基体金属材料的首要条件，如要求材料具有良好的耐磨性、耐热性及低的膨胀系数时（活塞材料），选择基体为Al-Si合金；为进一步减轻零部件的重量，可考虑选用Al-Li合金作为基体；为了提高材料的高性能，可选用Al-Fe系合金。
2铝基复合材料增强体选择针对材料的具体应用，增强体首先具有明显提高金属基体应具备的特殊性能，如作为结构材料时，增强体应具有高强度、高弹性模量、低密度等性能。
而作为耐磨材料时，硬度、耐磨性是主要选择依据。
由于金属基体有良好的浸润性可保证增强体与基体金属良好复合和均匀分布B、Al2O3、Si、和C纤维等是最早的纤维材料，该材料的性能优异，但高昂的成本限制了它们的广泛发展及应用。
但在航空及军事等方面有研究应用潜力。
根据增强体的形态可将其分为纤维、颗料、晶须三种类型，也有采用金属丝作为铝基复合材料的增强体，但采用极少。
铝基柱撑蒙脱石的制备与表征的开题报告
铝基柱撑蒙脱石的制备与表征的开题报告
一、研究背景
蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物，具有优良的吸附性能和化学稳定性，在各个领域得到了广泛应用，如土壤修复、废水处理等。
然而，蒙脱石
的层状结构在高温、强酸或强碱条件下容易发生结构破坏，限制了其在
一些极端情况下的应用。
因此，制备具有优异性能的蒙脱石复合材料成
为了当前的研究热点。
铝基柱撑蒙脱石是一种新型蒙脱石复合材料，其中铝基柱撑是指以
Al13为代表的多核聚合物，其拥有很高的比表面积和活性位点，可用于
修饰蒙脱石表面，提高其吸附性能和化学稳定性。
因此，铝基柱撑蒙脱
石具有极高的应用潜力，在环境污染治理、催化反应等领域得到了广泛
的研究和应用。
二、研究内容
本论文主要研究铝基柱撑蒙脱石的制备方法和表征性能。
1. 制备方法：考虑到不同制备条件对铝基柱撑蒙脱石的结构和性能
的影响，本文将尝试采用不同的合成方法，如水热法、共振法、溶胶-凝
胶法等，制备不同形貌和结构的铝基柱撑蒙脱石，并对其进行表征和比较。
2. 表征性能：本文将采用多种实验手段对铝基柱撑蒙脱石进行表征，包括XRD、SEM、FT-IR、TG等，从结构、形貌、吸附性能、化学稳定
性等多个方面进行评价和比较。
三、论文意义
本论文的研究结果可为铝基柱撑蒙脱石的制备和应用提供理论和实
践依据，为提高蒙脱石复合材料的吸附性能和化学稳定性提供新思路和
技术支持。
同时，对于优化铝基柱撑蒙脱石制备工艺、提高其吸附性能
和化学稳定性具有一定的指导和推广意义。
铝柱撑蒙脱石的制备及其在卷烟产品中的应用_刘志华
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ｓｍｏｋｅ ｐｒｏｖｅｓ ｔｈａｔ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃａｎ ｒｅｍｏｖｅ ｐｈｅｎｏｌ， ｃｒｏｔｏｎ ａｌｄｅｈｙｄｅ， ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｙａｎｉｄｅ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉａ ｉｎ ｓｏｍｅ ｄｅｇｒｅｅ． Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ａｄｄｅｄ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｂｏｕｔ ４５％ ｉｎ ｔｈｅ ｓｍｏｋｅ． Ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｉｓ ａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｂｏｔｈ ｗａｔｅｒ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｓｅｄ ｉｎ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｆｉｌｔｅｒ． Keywords: ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ｓｍｏｋｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ； ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｆｉｌｔｅｒ
滤嘴作为现代烟支不可或缺的组成之一，早已成 为卷烟研究者关注的焦点；其中，关于滤嘴添加剂材 料的开发研究更是近年来研究的热点之一。 目前在市 售卷烟产品中得到大规模应用的滤嘴添加剂主要是 活性炭材料， 但是活性炭具有一个不可避免的缺陷， 即完全依赖于物理吸附，吸附作用力较弱，易脱附，且 没有选择性。 很多吸附剂还会由于对卷烟烟气常规成 分的改变较大，因此产品吸味变化明显，无法使用。 铝 柱撑蒙脱石是蒙脱石柱撑材料中一种非常重要的组 成 部 分 ［1-3］， 具 环 保 行 业 具 有 广 泛 的 应 用 ［4-6］，但 是 作 为 卷 烟 滤 嘴 添加剂使用仍较为少见。 本文中制备氧化铝和羟基铝 柱撑蒙脱石样品，研究颗粒大小、比表面积和表面酸 碱点位等性质，并加入到卷烟滤嘴中测试其对卷烟烟 气成分的吸附性能。
微波辅助Cr-Al柱撑蒙脱土催化降解亚甲基蓝
微波辅助Cr-Al柱撑蒙脱土催化降解亚甲基蓝陈修栋;毛海立;邹洪涛;杨再波;文志刚;曹启茂【摘要】采用区别于传统水浴加热法的微波辅助加热法合成聚合羟基阳离子,在微波的条件下把Cr3+和Al3+缓慢加入到Na2CO3溶液中制备出Cr-OH、Al-OH、Cr-Al-OH聚合羟基阳离子,并制备出不同Cr3+/(Cr3++Al3+)比值的柱撑蒙脱土.借助X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)等手段对结构改变进行表征.在微波辅助条件下通过改变柱撑蒙脱土用量、染料初始质量浓度、振荡时间来探究铬铝柱撑蒙脱土对亚甲基蓝印染污水的最佳吸附性条件.结果表明:铬铝聚合羟基阳离子柱撑蒙脱土的层间距增大,同时表面增加了大量活性-OH基团,使蒙脱土对亚甲基蓝去除率高达97.74％.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2016(045)003【总页数】5页(P85-88,150)【关键词】微波;羟基铬铝基柱撑蒙脱土;去除率;亚甲基蓝【作者】陈修栋;毛海立;邹洪涛;杨再波;文志刚;曹启茂【作者单位】黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院),贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000;黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院),贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000;黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院),贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000;黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院),贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000【正文语种】中文【中图分类】TQ116.2随着我国印刷和纺织工业的迅速发展，其中产生的污水已成为目前最主要的水体污染源之一[1-3]。
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铝基柱撑蒙脱石的国内外研究进展翁国坚 汤德平 李香祁 刘荣添(福州大学材料科学与工程学院,福州,350002)摘 要 铝基柱撑蒙脱石作为一种新型的多孔材料是当前研究的热点之一,其具有大的比表面积、大小可调的孔径及强的化学活性而成为性能优异的吸附剂和催化剂,显示了其在石油化工和环保等领域的应用潜力。
全面综述了当前铝基柱撑蒙脱石的制备、性能表征及其应用等方面的研究进展。
关键词 蒙脱石 铝柱撑 进展柱撑蒙脱石是一种由柱化剂(可交换聚合阳离子)在蒙脱石层间呈“柱”状支撑接触的新型层柱状矿物材料。
1977年,B rindley[1]首次以无机化合物-聚羟基铝离子为柱化剂合成柱撑粘土,解决了有机阳离子制备粘土热稳定性差问题。
80年代开始,柱撑蒙脱石的研究蓬勃发展起来,大部分的多核金属阳离子柱化剂都以具较大体积和较高电荷的羟基铝离子(Keggin)为基础,铝基柱撑蒙脱石因其独特的极性、孔径分布和高比表面积而成为在工业废水处理、石油催化裂化、烯烃聚合氧化等应用方面的研究热点。
作者对近年来有关羟基铝柱撑蒙脱石的有关研究和进展进行综述。
1 铝基柱撑蒙脱石的制备及产品特点铝基柱撑蒙脱石是利用蒙脱石的膨胀性及阳离子交换性使之与柱化剂阳离子交换而得。
用柱化剂(羟基铝离子或其他聚合铝基复合阳离子)取代天然蒙脱石层间可交换阳离子,垂直连接并撑开两个相邻的2∶1层。
经干燥脱水、煅烧脱羟基等处理得柱撑蒙脱石见图1。
111 聚合羟基铝离子柱撑蒙脱石铝柱撑蒙脱石(A l-PLM s)的制备是把铝柱化剂(A CH)与钠基或钙基蒙脱石进行离子交换反应而得。
聚合羟基铝离子柱化剂是通过A l C l3或A l(NO3)3溶液用N a OH溶液滴定或者分别与N a2CO3溶液水解反应制得[1,2]。
柱化物的形成受OH A l摩尔比、pH值、反应温度、老化、洗涤方式等因素影响。
Bottero用27A l固态核磁共振(NM R)和小角度X射线衍射分析得:柱化剂中羟基铝以不同的聚合形式存在,且与r=OH A l有关,r越大,柱化聚合物团聚成基金项目:福建省自然科学基金项目(编号E0010011)福建省教育科研基金项目(编号JA00149)收稿日期:2002202228作者简介:翁国坚(19782),男,硕士研究生,材料学专业。
图1 蒙脱石柱撑过程示意图 F i g11 Sketch map showi n g the p illar-supporti n g procedure of a m on t m or illon iteKeggin离子[3]。
Schoenherr指出r=115～215时,铝离子主要以A l13(〔A l O4A l12(OH)24 (H2O)12〕7+)形式存在[4],且A l13(Keggin离子)的数量可通过适当温度下老化而优化[5]。
112 铝基聚合羟基复合离子柱撑蒙脱石铝柱撑蒙脱石在重油催化裂化等应用中,存在热稳定性和水热稳定性差的问题[6,7]。
T ich it 等人总结出层间柱化物分布的均匀性是稳定性的控制因素[8]。
因此,改善热稳定性的一种措施是采用多元聚合羟基复合离子,目前,以羟基铝离子为基础的铝基柱撑蒙脱石有(Ce L a)2A l2 PLM s、Zr2A l2PLM s、Pd2A l2PLM s、Cu2A l2PLM s、Si2A l2PLM s、Ga2A l2PLM s、Fe2A l2PLM s、C r2 A l2PLM s、N i2A l2PLM s等系列。
11211 (铈 镧)2铝2柱撑蒙脱石(Ce L a2A l2PLM s)Ce L a2A l2PLM s的制备有两种方法:一是钠基或钙基蒙脱石与一定浓度的CeC l3或L aC l3溶液交换多次,以一定A l 土比(1125mol g～210mol g)加入A CH[5];二是先制备A CH[1],取011mol L～1mo l L的Ce(NO3)3或L a(NO3)3在120℃～165℃之间以(Ce,L a) A l=411～50 (摩尔数比)与A CH溶液进行水热处理,后与蒙脱石溶液混合[9]。
经研究表明,加入适当的Ce 或L a使蒙脱石层间柱化物分散性提高,层间距、表面积增大。
Ce3+和L a3+离子作为酸性中心提高其稳定性,可用于多相芳香族环烷的裂化及n2庚烷的选择性转化[10]。
11212 锆2铝2柱撑蒙脱石(Zr2A l2PLM s)按照文献[1]制得A CH,将Zr OC l2配制成一定浓度溶液,静置老化后按一定的Zr A l摩尔数比与A CH混合得锆铝柱化剂,引入Zr可增强PLM s的B ron sted酸强度,在600℃时保持微孔结构的稳定[11]。
M oreno[12]等人用Zr O(NO3)2溶液作为混合剂,热稳定性比用Zr OC l2更高。
国内孙家寿等用Zr2A l2PLM s对废水中有机物及铬的吸附试验,效果显著[13]。
11213 钯2铝2柱撑蒙脱石(Pd2A l2PLM s)Issaadi[14]等人按照文献[15]制得A l2PLM s,洗涤除去阴离子后干燥过夜,并粉粹至65目(012mm),400℃下焙烧数小时,再与0101mo l L～011mol L Pd(N H3)4C l2溶液交换多次,所得Pd2A l2PLM s具[Pd2H]或[Pd2H+]活性点,比A l2PLM s具更强的氢化异构现象,加入少量Pd也可以防止PLM s的催化失活[16]。
11214 铜2铝2柱撑蒙脱石(Cu2A l2PLM s)先按文献[1]制A l2PLM s,再与011mo l L Cu(NO3)2溶液反应,得Cu x2AL2PLM s, Kukkadapu[17]研究得A l2PLM s中2A l O H和2A l O H2键能化学吸附Cu离子。
引入Cu离子并不是通过离子交换而来[18]。
在水化、煅烧温度、pH值不同条件下,Cu离子存在的形式也不同。
Cu2A l2PLM s在苯酚的脱氢作用中可替代T i2Si2PLM s合成催化剂[19]。
11215 硅2铝2柱撑蒙脱石(Si2AL2PLM s)与铈 镧铝柱撑蒙脱石的制备相似,使用单硅酸溶液,通过Si2OH与A l2OH反应,使Si 进入层间,增大层间域,减少柱化剂的坍塌[20]。
粘土四面体中Si O4单体与水化离子形成共价键,提高Si2A l2PLM s的热稳定性[21]。
孙来生[22]等通过对异丙苯裂化和邻二甲苯异构化反应证实引入Si可增大PLM s的酸量和酸强度。
11216 表面活性剂2铝2柱撑蒙脱石(PVA2A l2PLM s)常用的表面活性剂是聚乙烯乙醇(PVA)。
在A CH中引入PVA并不影响柱撑过程的离子交换,但PVA、A CH、层离蒙脱石的添加顺序影响PLM s的比表面和孔径大小[23]。
随PVA 加入量的增加,可提高柱化物的分散有序及微孔层间吸附中心的亲和力,因而,对有毒有机物(如五氯苯酚)具更强的吸附活性[24,25]。
11217 镓2铝2柱撑蒙脱石(Ga2A l2PLM s)把A l C l3和GaC l3以一定浓度比例混合再以012mo l L～015mo l L N a OH溶液缓慢滴定。
由NM R测得Ga取代一个A l离子成为四面体中心位置形成Ga A l12([Ga O4A l12(OH)24 (H2O)12]7+)离子[26]。
Ga A l12不仅有脱氢、裂化活性,且热稳定性高。
在700℃焙烧后还具有一定数量的L e w is酸[27]。
11218 酸化2铝2柱撑蒙脱石(A cid2A l2PLM s)一般是将蒙脱石与98%硫酸以一定酸 土比反应,然后再加入A CH。
所得A cid2A l2PLM s 具有更大孔容[28],且蒙脱石Si2O键振动增强,使Si2O2A l键断裂成硅烷醇基团(O2Si2OH)。
A l13与层间Si2OH缩聚成Si2O2A l13,产生大量质子,增强表面酸性,因而,可作为高温固体酸性催化剂[29]。
11219 铁2铝2柱撑蒙脱石(Fe2A l2PLM s)一是把A l(NO3)3与Fe(NO3)3以一定Fe A l摩尔数比(011～1010)混合后用N a OH溶液滴定;二是先用N a2CO3溶液调节FeC l3溶液,再加入到A CH中。
Fe引入到PLM s中有助于表面柱撑氧化物活性中心的形成,改善表面酸性和催化性。
Fe A l摩尔数比值、反应温度、老化等不同条件对Fe2A l2PLM s的稳定性、化学成分、性质影响很大[30]。
Zhao研究得当R=Fe A l<015时,Fe2A l2PLM s结构类似于A l2PLM s;当R∂015时,则类似于Fe2PLM s,而且R过大,PLM s的B ronsted酸中心及表面酸性强度降低[31]。
112110 铬2铝2柱撑蒙脱石(C r2A l2PLM s)与铁2铝2柱撑蒙脱石的制备相似。
不同合成条件,C r在层间存在形式各异,影响催化效果。
Carrado等研究引入C r离子,增大基面间距、比表面积和稳定性,不破坏柱撑蒙脱石基本结构骨架,而且能防止层间柱化离子被替换[32]。
112111 镍2铝2柱撑蒙脱石(N i2A l2PLM s)类似铁2铝2柱撑蒙脱石两种制备方法[33,34]。
由X射线衍射图得:引入N i形成类似镁铝层的N i2A l层间物,不影响柱撑蒙脱石的结构,所得N i2A l2PLM s具二维纳米结构,而且有助于提高其表面酸性[35]。
2 铝基柱撑蒙脱石的性质表征211 晶面间距(层间距)的表征由柱撑蒙脱石测得d001值减去硅酸盐层的有效范德华厚度(0195nm)得层间柱化物的高度d(层间距)。
表征手段一般是X射线衍射分析、X射线光电子谱及红外光谱等。
212 比表面积的表征柱撑蒙脱石的比表面积主要来源于微孔结构。
比表面积的大小受柱化物及其进入结构层间量的影响,且与柱撑蒙脱石的性质密切相关。
高温热处理后,比表面积会下降主要是柱化物坍塌,微孔量减少引起的。
表征手段一般是通过氮吸附等温线以BET等式计算。
213 孔径的表征柱撑蒙脱石的孔结构形成主要依靠柱化物在粘土层间域的柱化作用产生。
包括两种类型:一是由柱撑引起的二维孔,孔径由蒙脱石结构的层间距大小决定;二是蒙脱石晶片通过表面与表面、端面与端面相互吸附形成“卡房状”结构产生。
孔结构的规则性、孔径分布状况受柱化物水解特点,过程、老化因素及柱撑蒙脱石浓度、焙烧温度、干燥方法等条件影响[36,37],使得柱撑蒙脱石的孔结构一般为双重孔分布(大量的微孔,部分的中孔或大孔)。
孔径分布表征手段有:一是利用液氮温度下对氮的吸脱附或在室温下对水的吸附等温线来计算;二是用孔径分析仪,以双气路色谱法测定柱撑蒙脱石的全程吸附等温线,后依据圆筒孔等效模型来计算[38]。