Al-Ti-B合金晶粒细化

目录1、引言 (1)2、细化原理 (1)2.1、包晶相图理论 (2)2.2、碳化物-硼化物理论 (2)2.3、双重形核理论 (3)2.4、α-Al晶体增殖理论 (3)3、合金元素的作用 (3)3.1、Ti对铝合金熔铸组织的细化作用 (3)3.2、B对铝合金熔铸组织的细化作用 (4)3.3、其它杂质元素对铝合金熔铸组织的细化影响 (4)4、小结 (5)5、参考文献 (6)Al-Ti-B合金晶粒细化【摘要】铝合金中加入少量Ti和B时,铝合金组织可得到明显细化，合金的强度、韧度、耐磨性、抗疲劳性能及热稳定性等均有所提高。

【关键词】铝钛硼合金晶粒细化合金元素Al-Ti-B Alloy grain refinement 【Abstract】Aluminum alloy to add a small amount of Ti and B, the refined aluminum alloy group is obviously, the strength of the alloy, toughness, wear resistance, fatigue resistance and thermal stability were improved【Key words】Al-Ti-B alloy grain refinement alloying elements1、引言根据Hall-Petch公式可知，材料的屈服强度和材料的晶粒大小成反比，细小的晶粒尺寸可以有效地提高材料的强度和韧性，同时改善合金的机械加工性能，对于铝在各行业的应用均具有重要的意义[1]。

目前，细化铝合金晶粒的方法主要包括以下4种：①控制金属凝固时的冷却速度[2]；②机械物理细化法，包括机械振动和机械搅拌等；③物理场细化法[3]，如电场、磁场和超声波处理等；④化学细化法，加入各种晶粒细化剂，促进铝及合金的形核或抑制晶核长大。

在工业生产中，细化晶粒尺寸最常用的方法是化学细化法，即在熔融的铝液中加入晶粒细化剂，起到异质形核的作用，进而细化晶粒尺寸。

铝钛硼合金晶粒细化是铝加工业普遍采用的晶粒细化方法，对铝合金的铸态组织具有强烈的细化作用。

它可以使合金成份均匀，加快铸造速度，减少裂纹，消除羽毛状晶和冷隔。

在随后的压力加工过程中，还可以提高铝板的力学性能，减小板材的变形织构和各向异性，提高板材的深冲性能和成品率。

铝钛硼的组织对铸态晶粒的细化效果起关键性作用。

2、细化机理由于铝合金的细化过程非常复杂，与熔炼条件和铸造条件相关，且容易受到杂质元素的影响，导致细化效果发生改变。

因此，仍没有一种理论能较全面的解释整个细化过程。

目前，铝晶粒细化的细化理论主要包括[4]：包晶相图理论、碳化物-硼化物、双形核理论、α-Al 晶体增殖理论、超形核理论等。

2.1、包晶相图理论1951年，Crossley和Mondolfo提出了包晶相图理论。

以Al-Ti 相图（如图1）中的包晶反应为基础，在TiAl3溶解过程中，未溶解的TiAl3周围形成Ti的扩散区，当Ti的浓度达到0.15%，且温度为665 ℃，基体与TiAl3会发生包晶反应，从而细化晶粒。

但并没有解释B对细化的强化作用。

Fig.1 The Al-rich end of Al-Ti binary phase diagram2.2、碳化物-硼化物理论最早由Cibula和Jones提出，由于TiC和TiB2与铝的晶体结构相似，晶格常数相近，是Al异质形核的理想晶核。

Kiusalaas和Bakerud在前人研究的基础上提出了亚稳定相理论，该理论认为中间合金A1-Ti-B加入铝熔体中，起细化作用的是(Al，Ti) B2亚稳定相：TiB2+Al→(A1，Ti) B2+Ti；Ti+3Al→TiAl3。

姜文辉和韩行霖[5]的实验结果表明：TiC粒子团可以作为α-Al 的有效异质核心，但单独的TiC粒子无法起到促进形核的作用。

由于TiC粒子表面曲率较大且表面凸起，会降低其形核能力。

但是TiC粒子团具有较低的表面曲率，且粒子团表面为凹面，容易在凹陷处富集Ti原子，形成Ti原子富集区，促进与α-Al的形核。

2.3、双重形核理论由Mohanty等[6]人提出，该理论认为：加入Al-Ti-B中间合金后，TiAl3很快溶解，而TiB2具有较高的熔点，不会溶解，且Ti在Al熔体中和Ti在TiB2表面存在一定的活度梯度，从而使Ti向Al- TiB2界面进行迁移，由于TiAl3与TiB2具有良好的晶格匹配关系，因此，在TiB2的表面会逐渐形成TiAl3,随着铝熔体温度不断降低，TiAl3表面发生包晶反应，生成α-Al，细化了合金的晶粒。

2.4、α-Al晶体增殖理论双重形核理论日本大野笃美首先提出α-Al晶体增值理论。

增殖作用是指合金中某些元素能促进模壁上晶体的根部和树枝晶根部形成颈缩，而易于熔断脱落，变成新的结晶核心，且颈缩程度与固-液界面附近溶质的偏析程度有关。

偏析程度的大小通常用溶质偏析系数|1- K0|来描述，其中K0为溶质平衡分配系数。

无论溶质平衡分配系数K0>1或K0<1，只要|1- K0|越大，则偏析程度就越大，其细化作用也就越大。

钛的偏析系数为7，远远大于铝合金中常用元素及杂质的偏析系数[5]。

因此，Ti是理想的铝合金细化剂。

该理论简单的说来大致如下：TiAl3异质晶核促进了α-Al核的生成，或者促进了α-Al树枝晶晶体的增殖。

Ti能使铸模壁上或熔体面上生成的初晶易于分离，而B的作用使这样分离生成的初晶增多。

3、合金元素的作用3.1、Ti对铝合金熔铸组织的细化作用钛是第四周期第四族中的过渡无素，其化学活泼性极高，易与氧、氢、氮、碳等元素形成稳定的化合物。

882℃以下，钛具有六方点阵，点阵数为a=0.2953μm，c=0.4729μm，钛在铝中一部分与铝以固溶体形式存在，部分以TiAl3化合物形式存在。

根据非均匀形核理论[7]，在合金熔液中，变质剂要产生细化作用时，它与熔液的组分之一应形成一种固态化合物，该化合物与基体晶粒结构相似，尺寸相当，即满足“点阵匹配原理”，才可能对形核起到催化作用，它本身才是良好的形核剂。

铝合金中TiAl3属四方晶格，点阵常数a=0.3875μm，其晶体结构与Al 基体（面心立方，a=0.405μm）相似，晶格常数错配度小于9％，符合作为良好的非均匀异质晶核。

TiAl3的晶体有片状、花瓣状和块状，块状TiAl3是以三维尺寸生长成紧密形的等轴晶体，其中有三个晶面面向熔体，增加了成核机会，所以块状TiAl3的细化效果最佳。

片状TiAl3以二维枝晶方式长大，溶解速度慢、孕育期长、细化效果差，花瓣状TiAl3的熔解和细化特性基本介于片状和块状之间。

同时TiAl3的质点越细小，细化铝合金晶粒的作用越大，一般平均尺寸在30～50μm，且分布均匀为最佳。

3.2、B对铝合金熔铸组织的细化作用硼在铝和钛中的溶解度很小，可以忽略不计，根据二元系相图[8]，由于Ti 的学活性极高，Ti 与B能形成几种化合物，只有TiB2是最稳定的化合物。

TiB2 是具有六方晶系C32型结构的准金属化合物，其完整晶体结构参数为 d =0.308μm，c=0.3228μm，许多资料已表明单独的TiB2颗粒不能形核。

TiB2具有高硬度（其硬度仅次于金刚石，BN 和B4 C），高熔点（3225℃以上），良好的化学稳定性，与铝熔体在1000℃不发生反应，最主要是对铝熔体具有良好的润湿性，使铝原子在TiB2的界面上堆积，铝钛硼丝加入后，TiAl3的溶解提供了过剩的钛，由于钛的化学活性极高，使钛原子向TiB2界面上偏析。

在TiB2上形成TiAl3沉淀薄层，此层经过包晶反应使α-Al 成核。

TiB2的点越均匀细小，细化晶粒的作用越大，当TiB2粒子尺寸大于10μm 时就不能成为铝结晶的核心，最好是TiB2粒为球状，直径在0.5～3μm 之间。

3.3、其它杂质元素对铝合金熔铸组织的细化影响铁能细化晶粒，不过对铸锭的细化效果有限，对再结晶晶粒的细化则比较显著，因为FeAl3质点能钉住位错，阻碍晶粒长大，这对箔轧退火有利。

Mn和Cr元素不参与铝的形核过程，几乎没有任何细化晶粒的作用。

由于Al-Ti-B 中的TiB2有明显的偏聚现象，当铝合金中含有Zr、Cr、V、Mn 等元素时，会使TiB2颗粒产生“中毒”现象[9]，从而使细化失去作用。

由于铝熔体中的化学作用和结构学作用极其复杂，目前为止，人们对此现象还没有形成共识，更多人将其归结为TiB2聚集沉淀。

4、小结晶粒细化是提高材料强度和塑韧性的重要手段之一，是改善铝材质量的重要途径。

目前各种理论虽然说法不同，但都肯定了Ti元素的作用，都认为Ti能对铝晶粒起细化作用，而B的存在大大加强了铝钛硼合金的晶粒细化效果，并延长了细化衰退时间，同时都认同三铝化钛和二硼化钛在晶粒细化过程中的作用[10]。

在铝熔体中添加中间合金细化剂是细化晶粒最简便有效且广泛运用的方法，而中间合金中元素的多元化是进一步提高细化能力的发展方向。

即由原来的Al-Ti、Al-Ti-B两元素合金向Al-Ti-B-RE三元素合金发展。

另一方面，中间合金细化剂的作用机理仍处于研究不成熟的阶段，好多理论还不成熟，甚至互相还有争议。

因此进一步研究细化剂的细化机理，也是提高铝材质量的一个重要分支，它为开发新一代的细化剂以及进一步挖掘细化剂潜能提供了理论基础。

因此作为科研工作者，应当为我国细化剂作用机理的研究和开发新一代的细化剂作出应有的贡献。

参考文献[1] 彭晋明，钱翰城.铸态铸造铝硅合金的现状与发展［J］.铸造技术，2000(6)：32-34.[2] 李东南，汪先明.铸型冷却速度对半固态镁合金浆料凝固组织的影响［J］.中国铸造装备与技术，2005(4)：34-36.[3] Abramov.O.V. Action of high intensity ultrasonic onsolidifying metal［J］.Ultrasonic，1987，25(2)：73-82.[4] 冯鹏发，唐靖林，李双寿，等.铝晶粒细化机制的研究进展［J］.有色合金及熔炼，2005，26(3)：220-223.[5] 姜文辉，韩行霖.Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的合成及其细化晶粒作用［J］. 中国有色金属学报，1998，8(2)：268-271.[6] Mohanty P S，Gruzleski J E. Grain refinement of aluminiumby TiC［J］. Scripta Metallurgical et Materialia，1994，31(2)：179-184.[7] Porter D A 著.金属和金合中的相变[M].李长海译.北京：冶金工业出版社，1998.[8] 水丽，等. AlTB和AlTiBRe对铝合金晶粒细化的影响[J].新技术新工艺，2003(9)：42-43.[9] Ran A，Murtry B S chakraborry M.Role of Zirconium andImpuprities in Grain Refinement of Aluminum with Al—Ti-B[J].Matre，Sci.Techlnol，1997，139(9)：769-777.[10] 汤皓元，陈越，杨钢，等.铝钛硼晶粒细化机理[J].材料导报，2012年5月第26卷专辑1：133-136。