Gaussian软件使用方法基组1
第三章Gaussian软件的使用-new
%chk=h2o2.chk %rwf=h2o2.rwf #p hf/6-31g opt H2O2 energy calculation 01 H O 1 B1 O 2 B2 1 A1 H 3 B1 2 A1 1 D1 B1=0.9 A1=105.0 D1=120.0 B2=1.4
变量部分
常量部分
通过设定常量，可以使程序 只对分子结构进行部分优化
%chk=h2o2.chk %rwf=h2o2.rwf #p hf/6-31g opt H2O2 energy calculation 01 H O 1 B1 O 2 B2 1 A1 H 3 B1 2 A1 1 D1 B1=0.9 B2=1.4 A1=105.0 D1=120.0
通过对两个键长和键角使用同 一变量定义可以控制分子的对 称性
Title Section
Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用
Charge & Multipl.
输入分子的电荷和自旋多重度 例：
H2O H3O+ · NO
电荷 0 1 0 多重度2s+1 1 1 2
电荷多重度部分通常也算作分子说明
Molecular Specification
局域密度 局域密度 近似 近似
价电子从头算 价电子从头算
模拟从头算 模拟从头算
自洽场 自洽场 从头算 从头算 SCFSCFab initio ab initio
分子碎片法 分子碎片法
浮动球 浮动球 高斯法 从头算法 高斯法
从头算法 Ab Initio Ab Initio
梯度近似 梯度近似
组态 组态 耦合 相互作用 耦合 相互作用 微扰处理 电子对 电子对 微扰处理 CI 独立 CI 多组态 独立 多组态 Hartree-Fock 电子对 自洽场 Hartree-Fock 电子对 自洽场 方程 方程
Gaussian计算软件的使用
.
11
接CIS优化
• # CIS(restart)/3-21g* guess=read geom=check POPT TEST
• 或者 • # CIS/3-21g* POPT=restart TEST
.12Biblioteka TD光谱计算• #P B3LYP/6-31G* TD(singlets,Nstates=30, root=1) TEST
• P0 • 6-31+g(d) • **** • Au 0 • CEP-121G • **** • • Au 0 • CEP-121G
.
8
ZINDO光谱计算
• ZINDO • #P ZINDO=(singlets, Nstates=30, root=1)
GFINPUT IOP(6/7=3) TEST
.
15
G03中的Counterpoise
• #p b3lyp/gen pseudo=read Counterpoise=2 GFINPUT IOP(6/7=3) test
• • 2005-4-29 6:51 • • 020302 • bq 0.0 0.0 0.0 0 • bq 1 xxxx2 0 • c 2 cxx3 1 90.000 2 • c 2 cxx4 1 90.000 3 dih4 0 2 • c 2 cxx4 1 90.000 3 -dih4 0 2 • o 2 oxx6 1 90.000 3 dih6 0 2 • o 2 oxx6 1 90.000 3 -dih6 0 2 • ti 2 tixx8 1 tixxxx8 3 dih8 0 1
命令行：定义中间文件名和资源限制
关键词行：指定工作类型、模型化学和选项
＊空行
＊说明行：计算的简要描述
Gaussian 高斯使用指南
Car-Parrinello 不同之处在于，ADMP 传递密度矩阵而不是 MO。如果使用了原子中心基组，
5.模拟在反应和分子特性中溶剂的影响
在气相和在溶液之间，分子特性和化学反应经常变化很大。例如，低位构像在气相和在（不
同溶剂的）溶液中，具有完全不同的能量，构像的平衡结构也不同，化学反应具有不同的路
径。Gaussian 03 提供极化连续介质模型(PCM)，用于模拟溶液体系。这个方法把溶剂描述为
极化的连续介质，并把溶质放入溶剂间的空穴中。
2．高斯自带练习 ……………………………………………………………71
第八章 选择合适的理论模型 …………………………………………………72
1 简要介绍 …………………………………………………………………72
2．高斯自带的练习 …………………………………………………………73
第九章 高精度能量模型 ………………………………………………………76
Gaussian 03 的 PCM 功能包含了许多重大的改进，扩展了研究问题的范围：可以计算溶剂中
的激发能，以及激发态的有关特性；NMR 以及其它的磁性能；用能量的解析二级导数计算
振动频率，IR 和 Raman 光谱，以及其它特性；极化率和超极划率；执行性能上的改善。
G03W 的界面和 G98W 相比，没有什么变化，G98W 的用户不需要重新熟悉界面。
1.2.2 输出的解释 ………………………………………………………61
2.高斯中自带的练习 …………………………………………………………64
第六章：单点能计算 ……………………………………………………………64
Gaussian的使用(一)
可使用，程序能自动识别。可包含多个输入行，段后需加一空白行。 可选的附加段 空白行。 下面以 H2O 分子在（从头算）RHF/STO-3G 水平上的单点能量 计算为例说明各输入段的内容与格式。用 Notepad 编辑的作业输入 文件 H2O-3G.gjf 的内容为 %Chk=H2O-3G 检查点文件名为 H2O-3G.chk 根据某些作业的特殊需要而输入。 段后一般也应加一
# RHF/STO-3G 指定理论模型（计算方法）和基组
Water Energy 作业的题目
0 O H 0.
1
闭壳层中性分子，自旋多重度为 1 0. 0. 原子笛卡儿坐标的 x、y、z 分量
0.784 -0.554 0.
H -0.784 -0.554 0.
可在元素符号后加上原子的序列编号，也可用原子序数（核电荷数） 代替元素符号。下面两种形式的原子标注在 G98W 亦适用： %Chk=H2O-3G # RHF/STO-3G
主要计算项目包括： • 分子的能量与几何结构 • 化学反应过渡态的能量与几何结构 • 振动频率分析 • 红外与拉曼光谱 • 分子的热化学性质 • 键能与化学反应能 • 化学反应途径 • 分子轨道的能量与性质 • 原子电荷分布（电子布居分析）和自旋密度分布
• 分子的多极矩（永久偶极矩和四极至十六极矩） • NMR 屏蔽常数、化学位移及分子的磁化率
Gaussian 软件的使用
第一部分 几何结构的优化和能量的精确计算
Gaussian03 软件是目前国际上最为流行的量子化学计算软件， 可 执行各类不同精度和理论档次的 MO 计算， 包括 Hartree-Fock 水平 从头算（HF） 、Post-HF 从头算（各级 CI 和 MP） 、MC-SCF 法、 密度泛函理论（DFT） ，以及多种半经验量子化学方法，通过计算 可以预测分子和化学反应的许多性质，具有计算精度高、适用范围广 及容易操作的特点。
Gaussian的使用(一)
主要计算项目包括： • 分子的能量与几何结构 • 化学反应过渡态的能量与几何结构 • 振动频率分析 • 红外与拉曼光谱 • 分子的热化学性质 • 键能与化学反应能 • 化学反应途径 • 分子轨道的能量与性质 • 原子电荷分布（电子布居分析）和自旋密度分布
• 分子的多极矩（永久偶极矩和四极至十六极矩） • NMR 屏蔽常数、化学位移及分子的磁化率
用默认的外部浏览器显示分子结构的 3D 图形
用外部文本编辑器打开输出文件，阅读、分析和编辑计算结果
2.在“作业编辑对话框”内进行在线编辑 打开软件，进入 Gaussian03 主窗口。在主窗口中打开下拉菜单“File”, 点击“New”选项后将跳出“作业编辑对话框” （如图 1 所示） ， 框内工具 条上各按钮的功能为
图 1 中已标出每一段的主要作用和功能。
图 2 乙炔分子编辑对话框
其中 OPT 表示优化分子结构，HF 表示采用从头算 Hartree-Fock 方法，6 31G * 表示采用的基函数，0 和 1 分别表示乙烯分子的电荷和 自旋多重度。 分子说明部分采用的是分子的内坐标， 它主要是通过分子中原子 的空间构型进行设置，具体格式为： 元素标记，参考原子，键长，参考原子，键角，参考原子，二面角
包含多个输入行，每行的行首均用#号开始。段后需加一空白行。 题目段 作业计算内容与目的的简要描述，以便于输出文件的阅读。
可包含多个输入行，段后需加一空白行。 电荷与自旋行 给定分子所带的净电荷数（正负整数）及自旋多重度
（正整数） 。限一行，行后不加空白行。 分子说明段 给定分子中各原子的坐标。 笛卡儿坐标或分子内坐标均
Water Energy
0 O1 H2 0.
1 0. 0.
0.ห้องสมุดไป่ตู้84 -0.554 0.
gaussian教程
gaussian教程节译自Exploring Chemistry with Electronic Structure Methos, Second Edition,作者James B. Foresman, Eleen Frisch 出版社Gaussian, Inc, USA, 1996前言Gaussian可以做很多事情,具体包括分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究化学键以及反应的能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势振动频率红外和拉曼光谱核磁极化率和超极化率热力学性质反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态.Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具.全书结构序言运行Gaussian第一部分基本概念和技术第一章计算模型第二章单点能计算第三章几何优化第四章频率分析第二部分计算化学方法第五章基族的影响第六章理论方法的选择第七章高精度计算第三部分应用第八章研究反应和反应性第九章激发态第十章溶液中的反应附录A 理论背景附录B Gaussian输入方法简介运行GaussianUnix/Linux平台:运行gaussian前要设置好运行参数,比如在C Shell中,需要加这两句setenv g94root directory / directory指程序的上级目录名source $g94root/g94/bsd/g94.login然后运行就可以了.比如有输入文件,采用C Shell时的运行格式是g94 h2o.logWindows平台:图形界面就不用多说了输入输出文件介绍在Unix系统中,输入文件是.com为扩展名的,输出文件为.log;在Windows系统中,输入文件是.gjf为扩展名,输出文件为.out.下面是一个输入文件#T RHF/6-31G(d) TestMy first Gaussian job: water single point energy0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息.后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处.第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了.第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的.第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标.分子结构输入完成后要有一个空行.对于Windows版本,程序的图形界面把这几部分分得很清楚.输入的时候就不要再添空行了.输出文件输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,首先是版权说明,然后是作者,Pople的名字在最后一个.然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.关键的是有SCF Done的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1 Hartree= 4.3597482E-18 Joules或=2625.500 kJ/mol=27.2116 eV再后面是布居分析,有分子轨道情况,各个轨道的本征值(能量),各个原子的电荷,偶极距.然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用\分开,所要的东西基本在里面了.然后是一句格言,随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会).然后是CPU时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话(Window下好像不可能,Unix/Linix下可以同时做多个工作),实际计算时间就长很多了.最后一句话,"Normal termination of Gaussian 94"很关键,如果没有这句话,说明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了.这是这里应该有出错信息.根据输入文件的设置,输出文件还要多一些内容,上面的是基本的东西.第一章计算模型1.1 计算化学的方法主要有分子理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(Electronic Structure Theory).两者的共同点是1. 计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.2. 进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.3. 计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.1.2 分子理论分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem, Quanta, Sybyl, Alchemy等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.分子理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是1. 每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.2. 计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系, 比如不能描述键的断裂.1.3 电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类:1. 半经验方法,包括AM1, MINDO/3, PM3,常见的软件包有MOPAC, AMPAC, HyperChem, 以及Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解.2. 从头算.从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF.从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.1.4 密度泛函(Density Functional Methods)密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法.它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF方法好,计算速度也快.1.5 化学模型(Model Chemistries)Gaussian认为所谓理论是,一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算这里包括两点,1. 一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.2. 一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-model chemistry),简称化学模型(model chemistry)(这个翻译我可拿不准,在国内没听说过).1.6 定义化学模型Gaussian包含多种化学模型,比如计算方法Gaussian关键词方法HF Hartree-Fock自恰场模型B3L YP Becke型3参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函MP2 二级Moller-Plesset微扰理论MP4 四级Moller-Plesset微扰理论QCISD(T) 二次CI具体在第六章讨论基组基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章开壳层,闭壳层指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U.比如开壳层的HF就是UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层.一般采用开壳层的可能性是1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子2. 激发态3. 有多个单电子的体系4. 描述键的分裂过程模型的组合高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高精度算法计算能量.第二章单点能计算2.1 单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算.单点能计算可以用于:计算分子的基本信息可以作为分子构型优化前对分子的检查在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算在计算条件下,体系只能进行单点计算单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用HF方法2.2 计算设置计算设置中,要有如下信息:计算采用的理论等级和计算的种类计算的名称分子结构方法设置这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息.这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为SP,可以不写.这一部分需要出现的关键词有,计算的理论,如HF(默认关键词,可以不写),B3PW91;计算采用的基组,如6-31G, Lanl2DZ;布局分析方法,如Pop=Reg;波函数自恰方法,如SCF=Tight.Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道.SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算.计算的名称一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算.分子结构首先是电荷和自旋多重度电荷就是分子体系的电荷了,没有就是0,自旋多重度就是2S+1,其中S是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加1就是了.没有单电子,自旋多重度就是1.然后是分子几何构性,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用Z-矩阵(Z-Matrix)多步计算Gaussian支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤.2.3 输出文件中的信息例2.1 文件e2_01 甲醛的单点能标准几何坐标.找到输出文件中Standard Orientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准几何坐标.能量找到SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles这里的树脂就是能量,单位是hartree.在一些高等级计算中,往往有不止一个能量值,比如下一行E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算后的能量.MP4计算的能量输出就更复杂了分子轨道和轨道能级对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的内容包括,轨道对称性以及电子占据情况,O表示占据,V表示空轨道;分子轨道的本征值,也就是分子轨道的能量,分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的;每一个原子轨道对分子轨道的贡献.这里要注意轨道系数,这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小.寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处.电荷分布Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法,在输出文件中寻找Total atomic charges可以找到分子中所有原子的电荷分布情况.偶极矩和多极矩Gassian提供偶极矩和多极矩的计算,寻找Dipole momemt (Debye),下面就是偶极矩的信息,再下两行是四极矩偶极矩的单位是德拜CPU时间和其他Job cpu time : 0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds.这里是计算的时间,注意是CPU时间.2.4 核磁计算例2.2 文件e2_02 甲烷的核磁计算核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如#T RHF/6-31G(d) NMR Test在输出文件中,寻找如下信息GIAO Magnetic shielding tensor (ppm)1 C Isotropic = 199.0522 Anisotropy = 0.0000这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3L YP密度泛函方法优化得到的.一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果1 C Isotropic = 195.1196 Anisotropy = 17.5214这样,计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm,与实验值-7.0ppm相比,还是很接近的.2.5 练习练习2.1 文件2_01 丙烷的单点能练习要点:寻找分子的标准坐标,寻找单点能,偶极矩的方向和大小,电荷分布练习2.2 文件2_02a (RR), 2_02b (SS), 2_02c (RS) 1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的能量练习要点:比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异练习2.3 文件2_03 丙酮和甲醛的比较练习要点:比较甲基取代氢原子后带来的影响说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行练习2.4 文件2_04 乙烯和甲醛的分子轨道练习要点:寻找HOMO和LUMO能级,并分析能级的组成情况练习2.5 文件2_05a, 2_05b, 2_05c 烷,烯,炔的核磁共振比较练习2.6 文件2_06 C60的单点能练习要点:分析C60最高占据轨道注意在收敛方法选择的时候,要有SCF=Tight,否则有收敛问题.练习2.7 文件2_07 计算大小的CPU资源比较本练习比较不同基组函数数量,SCF方法对CPU时间,资源的占用情况.比较传统SCF方法(SCF=Convern),直接SCF方法(Gaussian默认方法)传统SCF 直接SCF基组函数数量int文件大小(MB) CPU时间CPU时间23 2 8.6 12.842 4 11.9 19.861 16 23.2 38.880 42 48.7 72.199 92 95.4 122.5118 174 163.4 186.8137 290 354.5 268.0156 437 526.5 375.0175 620 740.2 488.0194 832 1028.4 622.1很显然,函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响,函数越多,资源占用越大,CPU时间越长.理论上来讲,认为CPU时间和函数数量的四次方成正比,但实际上没有这么高, 在本例中,基本上和函数数量的2.5次方成正比.一般的讲,直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好,在本例中,当函数数量比较大时, 可以看到这一点.练习2.8 文件2_08a (O2), 2_08b (O3) SCF稳定性计算本例中采用SCF方法分析分子的稳定性.对于未知的体系,SCF稳定性是必须要做的.当分子本身不稳定的时候,所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义.SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态.关键词有Stable 检验分子的稳定性,放松对分子的限制,比如由闭壳层改为开壳层等.Stable=OPT 这一选项设定,当发现不稳定的时候,对新的状态进行优化.这种做法一般是不推荐的,因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形.本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子.很显然,闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定的.在输出文件中,我们可以找到这样的句子:The wavefuction has an RHF --> UHF instability.这表明存在一个UHF的状态,其能量要比当前状态低.这说明可能,能量最低的状态是单重态的,但不是闭壳层的;存在有更低能量的三重态;所计算的状态不是能量最低点,可能是过渡态.在三重态情况下重新计算,也进行稳定性验证,可以看到如下的句子The wavefunction is stable under the perturbations considered.臭氧是单重态的,但有不一般的电子结构.采用RHF Stable=Opt可以发现一个RHF-->UHF的不稳定性,在所得到的UHF状态下进行稳定性检验,采用UHF Stable=Opt,发现体系仍然不稳定.The wavefunction has an inernal instability再在此基础上进行的优化,体系又回到了RHF的状态.这时,就需要在进行SCF前的构性初始电子状态猜测上进行改动,使用Guess=Mix,在初始猜测中混合HOMO 和LUMO轨道,从而消除空间对称性,然后进行的UHF Guess=Mix Stable 表明得到了稳定的结构.确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见Gaussian User's Reference第三章几何优化前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算,可以看出,分子几何构型的变化对能量有很大的影响.由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面.势能面是连接几何构型和能量的数学关系.对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距离相关,这样得到势能曲线,对于大的体系,势能面是多维的,其维数取决与分子的自由度.3.1势能面势能面中,包括一些重要的点,包括全局最大值,局域极大值,全局最小值,局域极小值以及鞍点.极大值是一个区域内的能量最高点,向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小.在所有的局域极大值中的最大值,就是全局最大值;极小值也同样,在所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点.鞍点则是在一个方向上具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点.一般的,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态.寻找极小值几何优化做的工作就是寻找极小值,而这个极小值,就是分子的稳定的几何形态.对于所有的极小值和鞍点,其能量的一阶导数,也就是梯度,都是零,这样的点被称为稳定点.所有的成功的优化都在寻找稳定点,虽然找到的并不一定就是所预期的点. 几何优化有初始构型开始,计算能量和梯度,然后决定下一步的方向和步长,其方向总是向能量下降最快的方向进行.大多数的优化也计算能量的二阶导数,来修正力矩阵,从而表明在该点的曲度.3.2 收敛标准当一阶导数为零的时候优化结束,但实际计算上,当变化很小,小于某个量的时候,就可以认为得到优化结构.对于Gaussian,默认的条件是力的最大值必须小于0.00045,均方根小于0.0003为下一步所做的取代计算为小于0.0018,其均方根小于0.0012这四个条件必须同时满足,比如,对于非常松弛的体系,势能面很平缓,力的值已经小于域值,但优化过程仍然有很长的路要走.对于非常松弛的体系,当力的值已经低于域值两个数量级,尽管取代计算仍然高于域值,系统也认为找到了最优点.这条规则用于非常大,非常松弛的体系.3.3 几何优化的输入Opt关键字描述了几何优化例3.1 文件e3_01 乙烯的优化输入文件的设置行为#R RHF/6-31G(d) Opt Test表明采用RHF方法,6-31G(d)基组进行优化3.4 输出文件优化部分的计算包含在两行相同的GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad...........之间,这里有优化的次数,变量的变化,收敛的结果等等.注意这里面的长度单位是波尔.在得到每一个新的几何构型之后,都要计算单点能,然后再在此基础上继续进行优化,直到四个条件都得到满足.而最后一个几何构型就被认为是最优构型.注意,最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的.在得到最优构型之后,在文件中寻找--Stationmay point found.其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标.随后按照设置行的要求,列出分子有关性质例3.2 文件e3_02 氟代乙烯的优化3.5 寻找过渡态Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态,关键词是Opt=QST2例3.3 文件e3_03 过渡态优化例中分析的是H3CO --> H2COH 的变化,输入文件格式#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 TestH3CO --> H2COH Reactants0,2structure for H3CO0,2structure for H2COHGaussian也提供QST3方法,可以优化反应物,产物和一个由用户定义的猜测的过渡态.3.6 难处例的优化有一些系统的优化很难进行,采用默认的方法得不到结果,其产生的原因往往是所计算出的力矩阵与实际的相差太远.当默认方法得不到结果时,就要采用其他的方法. Gaussian提供很多的选择,具体可以看User's Reference.下面列举一些.Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint文件中读取初始力矩阵,这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句,说明文件的名称.Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值.Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵.这是非常昂贵的计算方法,只在非常极端的条件下使用.有时候,优化往往只需要更多的次数就可以达到好的结果,这可以通过设置MaxCycle 来实现.如果在优化中保存了Checkpoint文件,那么使用Opt=Restart可以继续所进行的优化.当优化没有达到效果的时候,不要盲目的加大优化次数.这是注意观察每一步优化的区别,寻找没有得到优化结果的原因,判断体系是否收敛,如果体系能量有越来越小的趋势,那么增加优化次数是可能得到结果的,如果体系能量变化没有什么规律,或者,离最小点越来越远,那么就要改变优化的方法.也可以从输出文件的某一个中间构型开始新的优化,关键词Geom=(Check,Step=n)表示在取得在Checkpoint文件中第n步优化的几何构型3.7 练习练习3.1 文件3_01a (180), 3_01b (0) 丙烯的优化从两种丙烯的几何异构体进行优化,一个是甲基的一个氢原子与CCH形成180度二面角,另一个是0.优化结果表明,二者有0.003Hartree的差别,0度的要低.练习3.2 文件3_02a (0), 3_02b (180), 3_02c (acteald.) 乙烯醇的优化乙烯醇氧端的氢原子与OCC平面的二面角可以为0和180,优化得到的结果时,0度的能量比180度的低0.003Hartree,但同时做的乙醛的优化表明,乙醛的能量还要低,比0度异构体低0.027hartree.练习3.3 文件3_03 乙烯胺的优化运行所有原子都在同一平面上的乙烯胺的优化.比较本章的例子和练习,可以看到不同取代基对乙烯碳碳双键的影响.练习3.4 文件3_04 六羰基铬的优化本例采用STO-3G和3-21G基组,在设置行中加入SCF=NoVarAcc对收敛有帮助.3-21G基组的优化结果要优于STO-3G练习3.5 文件3_05a (C6H6), 3_05b (TMS) 苯的核磁共振采用6-31G(d)基组,B3L YP方法优化几何构性,采用HF方法,6-311+G(2d,p)基组在优化的几何构型基础上计算碳的化学位移.注意,核磁共振的可靠程度依赖准确的几何结构和大的基组.输入文件如下%Chk=NMR#T B3L YP/6-31G(d) Opt TestOptmolecule specification--Link1--%Chk=NMR%NoSave#T RHF/6-311+G(2d,p) NMR Geom=Check Guess=Read TestNMRcharg & spin同样,还需要采用同样方法计算TMS.下面是计算结果绝对位移相对位移实验值TMS Benzene188.7879 57.6198 131.2 130.9练习3.6 文件3_06a (PM3), 3_06b (STO-3G) 氧化碳60的优化C60中有两种碳碳键,一是连接两个六元环的6-6键,另一是连接六元环和无元环的5-6键. 氧化C60就有两种异构体.本例采用PM3和HF/STO-3G方法来判断那种异构体是稳定的,以及氧化后的C-C键的变化.采用Opt=AddRedundant关键词可以在输出文件中打印所要求的键长,键角,这一关键词需要在分子构型输入结束后在增加关于所要键长键角的信息,键长用两个原子的序列号表示,键角则用三个原子表示.计算结果显示,6-6键的氧化,碳碳键仍然存在,接近环氧化合物,而5-6键已经打开.采用不同的方法,得到的几何结构相差不多,但在能量上有很大差异.在采用MNDO,PM3,HF/3-21G方法得到的能量数据中,5-6键氧化的异构体的能量低,但采用HF/STO-3G得到的结果,确实6-6键氧化的能量低.Raghavachari在其进行的上述研究中阐述动力学因素同样是重要的;实验上还没有发现那个是能量最低的异构体;应该进行更精确的计算练习3.7 文件3_07 一个1,1消除反应的过渡态优化分析反应SiH4 --> SiH2 + H2, 可以采用Opt=(QST2, AddRedundant)关键词来进行过渡态优化,同时特别关注过渡态结构中的某个键长练习3.8 文件3_08 优化进程比较采用下述三种方法优化二环[2,2,2]直接采用默认方式冗余内坐标优化Opt;采用迪卡尔坐标优化Opt=Cartesian;采用内坐标优化Opt=Z-Matrix结果显示,冗余内坐标优化的优化次数最短,内坐标优化的次数最多.第四章频率分析频率分析可以用于多种目的,预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度)为几何优化计算力矩阵判断分子在势能面上的位置计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓4.1 红外和拉曼光谱几何优化和单点能计算都将原子理想化了,实际上原子一直处于振动状态.在平衡态,这些振动是规则的和可以预测的.频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数.HF方法,密度泛函方法(如B3L YP), 二阶Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数.对于其他方法,可以提供数值二阶导数.4.2 频率分析输入Freq关键词代表频率分析.频率分析只能在势能面的稳定点进行,这样,频率分析就必须在已经优化好的结构上进行.最直接的办法就是在设置行同时设置几何优化和频率分析.特别注意的是,频率分析计算是所采用的基组和理论方法,必须与得到该几何构型采用的方法完全相同!例4.1 文件e4_01 甲醛的频率分析例中采用的是已经优化好的几何构型,输入格式# RHF/6-31G(d) Freq Test4.3 频率和强度频率分析首先要计算输入结构的能量,然后计算频率.Gaussian提供每个振动模式的频率,强度,拉曼极化率.以下是例4.1的输出文件中的前四个频率1 2 3 4B1 B2 A1 A1。
Gaussian_03_使用(1)
自旋多重度=2S+1
1个和2个单电子时自旋多重度的确定
容易知道，闭壳层体系的自旋多重度为1。具有一个单电子的体系自旋多重 度为2。余下类推。 成对电子对自旋多重度没有贡献。
几个自旋多重度判断的例子
1. 一、二周期原子的基态的自旋多重度判断：
原子：
H, He, Li， Be, B, C, N,
基本原则：根据研究体系，选择公认合理的基组 1. 配位化合物中心原子应该加d型极化函数 2. 相关能计算应该用大的基组，包括较多的极化函数 3. 对于阴离子等对电子束缚较弱的体系，应该添加弥
散函数 4. 对于弱相互作用体系，如氢键，弱分子间配合物，
范德华相互作用等，应当添加弥散函数 5. 计算激发态，应该使用大的基组，添加弥散函数
n
STO diGTOi
原子轨道分层 i1
1s 2s2 p 3s3 p 内层 价层
内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STONG
内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组 3-21G，6-31G，6-311G等
3-21G为例
Gaussian03内含的劈裂基组
• 3-21G • 6-21G • 4-31G • 6-31G • 6-311G • D95 • D95V
均匀的，没有考虑瞬时的电子相关。因此准确度 不高。
MP2理论
• 体系的哈密顿由两部分组成：
H H0 V
H0 是体系无微扰时可以精确求解的哈密顿；V 是加于H0 的，很小的微扰项；
由于微扰的存在，体系波函数也要加上一些微扰项：
(0) (1) 2(2) 3(3) .....
体系能量也要加上一些微扰项：
Gaussian软件使用方法技巧1
经验
这个方法是计算中最常用到的方法。它只需要你提供在反应坐标上位于TS两边 的结构就可以了，程序会拟合两个结构来计算过渡态。一般人说最好是反应物和产 物，这里我不认同。我认为初始的两个species的反应坐标为TS+n和TS-n，且n越小 越好，这样拟合的结果更为接近TS的结构。一般先要确定两个species一定是在反应 坐标上位于TS两侧的。这一点很简单，只需要自由优化一下，看结构式跑向R还是 跑向P就可以了。如果都跑向R/P，那么就改变一下反应的主坐标参数，这个确认步 骤很简单，只需要跑几个点。确认完两个结构现在反应坐标上位于TS两侧后，分别 固定两个species的反应主坐标参数进行优化，目的是为了让除了主坐标参数以外的 其他部分都达到一个较为合理的结构，便于qst2/qst3的进行。这一步优化不用优化 到完全收敛，只需要在能量曲线平坦之后即可取出结构做qst2/qst3，节省时间，通 常来说20步足以。
H
2.47445600 0.12780100 0.00402400
C
0.66866000 1.30146700 -0.16992700
H
1.26438900 2.14276400 -0.50621500
C
-0.66890700 1.30134300 -0.16992700
H
-1.26479300 2.14252900 -0.50621700
BCOT minus
01
15 19 1.8 F
15和19号原子将其距离固定为1.8A后优化
随后将优化好的结构算过渡态 opt（calcfc , ts ,noeigen）
如果还没有找到的话，可以对你猜测的构象进行频
率分析，然后查看有没有你所要的虚频，如果有的 话用GV vibrations 最下面的manual displacement 调节 震动，选中你需要的虚频向左调0.2-0.4或者你不要 的虚频向右调0.2-0.4以微调构象，然后接着套用 opt(ts,calcfc,noeigen)继续找过渡态。
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大增加计算量，而且通常也无此必要，多数场合 选取MP2即可。
5）耦合簇(Coupled Cluster)方法： 关键词：CCD, CCSD(T) 说明：
I)该类方法与MPn方法一样，也是 属于较高精度的计算方法，其中CCD方法， 只考虑了双取代，CCSD则在CCD基础上进 一步考虑了单取代；
II)与MPn方法类似，该类方法计算 量较大，通常只适用小体系。
弥散函数(diffuse)的使用
对于带有较多电荷的体系,采用标准的基组来描述是不够 的,此时需添加弥散函数,以增加价轨道在空间上的分布范 围, 即:极化函数用于改进价轨道的角度分布, 弥散函数则 用于改进价轨道的径向分布.
表示方法:在标准基组后加上“+”或“++”, 如6-31+G, 631++G*等, 其中第一个“+”表示对非H原子添加弥散函数, 第 二个“+”则对H原子添加弥散函数.
再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生发明 的那个基组，斯图加特RECP的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。 而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是 B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族， 百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。有 时候还要自己选择，是用小核赝势，还是大核赝势。
基组的选择
全电子基组 赝势基组
1). 全电子基组： 关键词：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g,
d95/d95v 说明：I). 不同的基组适用范围是不同的： STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)
到的能量要较HF来得精确，它是目前最 常用的量子化学计算方法。
4）MPn方法： 关键词：MP2,MP3, MP4, MP5 说明:
这些方法在HF基础上，进一步根据MP微扰理
论考虑电子相关作用，微扰项截至到二阶则为 MP2，截至到三阶 则为MP3，其它类推，理论上
考虑的微扰项越多，得到的能量越精确，但将大
选择什么样的方法和基组的组合
方法
1）半经验方法： 关键词：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它们主要用于大的有机分子体系(由上百个
原子组成)，一般对于含金属体系不适用。这些 方法只有在特殊场合适用
2）从头算(ab initio)方法： HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法
关键词：HF，RHF，UHF，ROHF
HF方法可以看作是最低级的从头算方法， 该方法除了在构型优化时有使用外，不适 合计算能量。
3）密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自 洽的方法
关键词：B3LYP,M06, wB97XD等
根据所采用的相关和交换泛函，可以选 择不同的DFT方法，其中B3LYP方法是使 用最为广泛的DFT方法，由于DFT方法考 虑了电子之间的相关作用，因此得
极化(polarization)函数的使用
由于极化轨道的使用增强价轨道的空间柔软程度，因此其使用
场合主要在于环状化合物，例如有机环状化合物以及含有桥联
结构的金属簇合物等。
使用方法:在标准基组后加“*”，“**”，(d)，(d,p)， (3df,3pd)等 例：6-31G*, 6-31G(ndf,mpd)
弥散函数主要用于带有电荷的体系(包括离子)以及弱作用体 系.
2) 赝势基组： 关键词：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等
说明： • 通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原 子一般使用lanl系列的基组，对于主族元素采用cep系列的基 组，sdd基组相对较少使用； • 赝势基组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了少 数稀土和放射性元素外，均可使用赝势基组； • 赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，在 使用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子 数是否正确！
•对于使用较多的lanl系列组，需注意： 对于H~Ne范围的原子，lanl1mb和lan2mb基组等价于 sto-3g最小基组；
lanl1dz和lanl2dz基组等价于d95基组;
对于含金属—金属键体系一般使用lanl2系列，而不用 lanl1系列；
3) 混合基组的使用
例如, 对于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基组, 但 Mo原子不在6-31G基组的使用范围之内.
关键词: GEN和PSEUDO=READ(对赝势基组)
Mo 0 Lanl2mb **** CO0 6-31G* **** Mo 0 Lanl2mb
对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就 很优秀，有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对 电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。
对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基 组就很不错，没必要加更高的机组了。Fe的LanL2DZ有人换成 SDD试过，换了以后得到不同基态结果 ，所以千万小心使用 SDD。第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计 算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。 lanl2dz和sdd都是比较好的选择。除非做单点能计算，否则非 要上mp2算就没太大必要了。