聚丙烯腈

溶液聚合
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投料配方 以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的 水溶液为溶剂，单体按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝91.7∶7∶1.3配 比投料，配方如下：
单体（三元） 17% 浅色剂（二氧化硫脲） 0.75% 偶氮二异丁腈 0.75% 溶剂（NaSCN水溶液 80-80.5% 浓度51%～52% ） 调节剂（异丙醇）1%～3%
高收缩腈纶与普通腈纶混纺制成的人造毛 皮更加逼真。纯纺可作滚球毛毯和室内装 饰织物，具有手感柔软，织物厚实、丰满 ，保暖性好等特点，还可产生奇异的光泽 效果。 六、其他改性聚丙烯腈纤维 ①着色腈纶 ②酸性染料可染腈纶 ③抗菌防臭腈纶 ④离子交换腈纶
聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈纤维
• 聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元 共聚物制得，其中丙烯腈占88％～95％，第 二单体用量为4％～10％，第三单体用量为 0.3％～2％。
聚丙烯腈纤维
• 聚丙烯腈纤维原 丝
PAN-碳纤维
沥青基碳纤维 pitch-based carbon fiber
高收缩聚丙烯腈纤维 制造高收缩腈纶通常采用如下工艺路线： ①在高于腈纶玻璃化温度的温度下多次热拉伸，使 纤维中的大分子链舒展，并沿纤维轴方向取向。 这时大分子链内和链间的张力较大。然后骤冷， 使大分子链的形态和张力被暂时固定下来。 ②增加第二单体丙烯酸甲酯的含量能大幅度提高腈 纶的收缩率。 ③采用热塑性的第二单体与丙烯腈共聚也可明显地 提高纤维的收缩性。
丙烯腈概述
• 丙烯腈是一种重要的有机合成单体； • 1893年已经在实验室合成； • 1930年被工业上用于合成耐油丁腈橡胶； • 在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合 成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料；
丙烯腈的物理性质
丙烯腈，英文名Acrylonifrile（简称CAN）；化学分子式： CH2=CH-CN；分子量：53.1； 丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味； 可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有溶剂；与水互溶；
2 化学性质
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聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在 碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。其氰 基可转变成酰胺基，进一步可以水解成NH3。 加热到170～180℃时不应有颜色变化，在250 ～300℃就发生热分解，主要分解出氰化氢及氨 。
• 聚丙烯腈的热性质
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二 单体
• 聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应 而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾 方式相连的。 • 单体分子结构式：丙烯腈
三 工业合成配方
丙烯腈：分子中含有碳-碳双键和腈基， 化学性质很活泼。用量90-94% 第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 醋酸乙烯酯等，用量5%～10%。 第三单体：带有酸性基团的乙烯基 单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸 、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基 团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、 2-甲基-5－乙烯基吡啶等。 用量很少，一般低于5% 。
主要原料
PAN的合成
一步法：用油溶性引发剂，反应热容易控制， 产品均一，可以连续聚合、连续纺丝；要有 溶剂回收工序。
二步法：用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产 物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温 度低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布 窄的产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工 序等；但在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。
丙稀腈由于分子结构带有C＝C双键及C－N键，所以化学性质非常活 泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。
聚合反应和加成反应都发生在丙稀腈的C＝C双键上，纯丙稀腈在光 的作用下能自行聚合，与强碱（NaOH）混和时，聚合十分剧 烈，大量放热，易爆炸； 除发生自聚外，丙稀腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙稀酰 胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘 剂等。 丙稀腈经电解加氢偶联反应可以制得己二腈。 氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙稀腈和水在铜 催化剂存在下，可以水合制取丙稀酰胺。
连续水相沉淀聚合生产—工艺流程
1
2
3
回收 单体 NaOH 水溶液
低压 蒸汽 洗涤水
聚合体 淤浆 聚合体
五 具体应用
• 聚丙烯腈纤维（俗称晴纶）的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。 聚丙烯腈纤维的优点是耐候性 • 聚丙烯腈纤维 • 和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。它还耐 化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。聚丙烯腈 对碱不稳定，遇碱易着色，在80℃以上的浓碱中能水解为聚丙烯酸钠。 在回弹性和卷曲性方面，与羊毛存在很大的差距。随着合成纤维生产技 术的不断发展，复合聚丙烯腈纤维以及各种改性聚丙烯腈相继出现，如 高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻燃、细纤度、异型截面等品种都已 有商品生产。 • 聚丙烯腈纤维广泛用来代替羊毛，或与羊毛混纺制成毛织物等，可代替 部分羊毛制作毛毯和地毯等织物，还可作为室外织物，如滑雪外衣、船 帆、军用帆布、帐篷等。 • 聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于 医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。
异丙 醇
电动机 视镜 出料 聚合釜
夹套
热水 进料温度控制器
热水
不 锈 钢 釜
热水 排污 排污 搅拌器
热水
冷水
冷水
去单体喷 淋冷凝器
夹套用蒸汽 盘管加热
伞
视镜 从聚合釜来
去浆液混合 贮槽
2 连续水相沉淀聚合——工艺特 点
水溶性氧化-还原引发体系； 聚合在30～50℃之间甚至更低温度下进行； 产物色泽较白； 反应热容易移出，便于控制聚合温度； 产物相对分子质量分布较窄； 聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高； 聚合物含水率低，浆液好处理； 对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法
四 工业合成的工艺
溶液聚合
聚合条件 聚合温度76～80℃，时间1.2～1.5h 高转化率控制在70%～75%， 低转化率控制在50%～55% 搅拌速度55～80r/min 高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%～12.7% 低转化率时溶液中聚合物浓度为10%～11%。
浅色剂二氧化硫脲 二氧化硫脲→防止氧化剂对聚合反应的影响→反应稳定，纤维白度好 溶剂NaSCN浓度 浓度为51.8%的硫氰酸钠溶液中的水分子，可全部与NaSCN分子溶剂化，使 丙烯腈 与聚丙烯腈中的氰基与硫氰酸钠构成的溶剂化层最稳定，溶液黏度 最低。 工业：浓度50%～52%硫氰酸钠作溶剂，制得原液中硫氰酸钠含量为43.5%～ 44.5％ 聚合反应时间 聚合时间↑→引发剂分解↑→活化中心↑→单体转化率↑ →单体浓度↓ →体系黏度↑→生成的大分子链变短→平均聚合度↓ 工业：硫氰酸钠一步法中，聚合时间1.6~2.5h 硝酸和二甲基亚砜为溶剂时，聚合时间为12~14h
1.物理性质
– 聚丙烯腈为白色粉末状物质，其密度为1.14～ 1.15g/cm3，加热至220～230℃时软化，并同时 发生分解。 – 2. 玻璃化温度 – 聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相 的低序态、非晶相中序态及准晶相高序态。因此 对应两个玻璃化温度和一个熔点。玻璃化温度分 别为80～100℃、140～150℃。由于共聚组分的 加入Tg1和Tg2逐渐互相接近至完全相同，其玻 璃化温度约为75～100℃。
• 共聚单体含量尽量降低的普通腈纶，经预氧化和碳化，可获得含碳量93% 左右的耐1000℃高温碳纤维。 • 聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。用85%以上的丙烯腈和其他第二 、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维。聚丙烯腈纤维的中国商 品名。俗称人造羊毛。美国杜邦公司于20世纪40年代研制成功纯聚丙烯腈 纤维（商品名为奥纶），因染色困难、易原纤化，一直未投入工业化生产 。后来在改善聚合物的可仿性和纤维的染色性的基础上，腈纶才得以实现 工业化生产。各个国家有不同的商品名，如美国有奥纶、阿克利纶、克丽 斯纶、泽弗纶，英国有考特尔，日本有毛丽龙、开司米纶、依克丝兰、贝 丝纶等。腈纶密度一般为1.16～1.18克/厘米3，标准回潮率为1.0%～2.5%。 纤维的特点是蓬松性和保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候性和防 霉、防蛀性能。主要用做人造纤维，俗称人造羊毛；制毛线、针织物（纯 纺或与羊毛混纺）和机织物，尤其适宜作室内装饰布，如窗帘等。在材料 学中常以聚丙烯腈为基体来合成多空材料，例如PAN基活性炭。 • 也可以用于锂离子聚合物电池的电解质聚合物基体，离子电导率较高，能 达到10锂离子迁移数也大于PEO系，可达到0.5，但PAN链上有较强的极性 基团-CN，与锂电极相容性差，钝化现象比较严重。
聚丙烯腈-
小组成员 刘俭翔 余波
一 概述 二 单体
三 工业合成配方 四 工业合成的工艺 五 具体应用
一 概述
• 英文简写：PAN • 聚丙烯腈纤维的研发趋势，可以归纳为二个方面； 其一，是新成纤工艺研究，如采用增塑剂法，合成 聚丙烯腈共聚物，以期降低聚丙烯腈大分子间的相 互作用从而降低聚合物的熔点，来采用熔融纺织工 艺或提高干喷湿纺工艺中纺丝浆液的浓度，达到提 高成纤后原丝力学性能的目的。其二，是研究聚丙 烯腈纤维的新品种，例如阻燃性聚丙烯腈纤维，高 收缩性聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维纺丝过程中的 在线着色技术，抗静电聚丙烯腈纤维，高吸水率聚 丙烯腈纤维，细旦丝纤维，复合聚丙烯腈纤维，抗 菌防臭聚丙烯腈纤维，远红外聚丙烯腈纤维，高强 高模聚丙烯腈纤维等
丙烯腈在室内允许浓度为0.002mg/L；在空气中的爆炸极限为 3.05~17.5%（体积）；
丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合 物，和水的共沸点为71℃，共沸点中丙烯腈的含量为88%（质量 ），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水的三元共 沸混合物。
丙烯腈的化学性质
丙烯腈分子式
聚苯烯腈纤维
聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯 腈单元是接头-尾方式相连的。主要用于制聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈 纤维（俗称晴纶）的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯 腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持 原有强度的77%。它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化 氢及一般有机试剂。