第十章 沉淀滴定法

第十章沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：

1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。

2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。

3．有确定化学计量点的简单方法。

4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）

Ag++SCN=AgSCN↓（白色）

这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。

除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。

2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+

NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+

都可用于沉淀滴定法。

本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。

根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

第一节铬酸钾作指示剂法

一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法

铬酸钾作指示剂法（莫尔法）是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。

（一）原理

以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为：

Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色

2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色

这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。

（二）滴定条件

1、指示剂作用量

用AgNO 3标准溶液滴定Cl -、指示剂K 2CrO 4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO 42-浓度过高或过低，Ag 2CrO 4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。因此要求Ag 2CrO 4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时[Ag +]为 ：

[Ag +]=[Cl -]=AgCl sp K , = 10102.3-⨯ mol/L =1.8×10-5mol/L

若此时恰有Ag 2CrO 4沉淀，则

[CrO 42-]=2,][4

2+Ag K CrO Ag sp =5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L =1.5×10-2

mol/L 在滴定时，由于K 2CrO 4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中c(K 2CrO 4)为5×10-3

mol/L 是确定滴定终点的适宜浓度。

显然，K 2CrO 4浓度降低后，要使Ag 2CrO 4析出沉淀，必须多加些AgNO 3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结

果的准确度。但是如果溶液较稀，如用0.01000 mol/LAgNO3标准溶液滴定0.01000 mol/LCl-溶液，滴定误差可达0.6%，影响分析结果的准确度，应做指示剂空白试验进行校正。

2、滴定时的酸度

在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：

2CrO42-+2H+⇌2HCrO4-⇌Cr2O72-+H2O

因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。

在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出：

2Ag++ 2OH-⇌Ag2O↓+H20

因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液中进行。若溶液酸性太强，可用Na2B407·10H20或NaHCO3中和；若溶液碱性太强，可用稀HNO3溶液中和；而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。

3．应用范围

莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。若测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。莫尔法不宜测定I-和SCN-，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。

莫尔法的选择性较差，凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如Ba2+、

Pb2+、Hg2+等；后者如

-

2

3

so、-3

4

PO、-3

4

AsO、-2S、-2

4

2

O

C等。

二、硝酸银滴定液的配制和标定

（一）0.1mol/L AgNO3溶液的配制

1、直接配制法

精密称取在110℃干燥至恒重的基准物质AgNO3固体约4.3g（称量至0.001g），用少量蒸馏水溶