腐植酸与土壤中重金属离子的作用机理研究概况

腐植酸与土壤中重金属离子的作用机理研究概况*卢 静 朱 琨 侯 彬 赵艳锋（兰州交通大学环境与市政工程学院 兰州 730070）摘 要：在分析我国农田土壤重金属污染状况的基础上，阐述了腐植酸与铬、镉、锌等金属离子在土壤中的作用机理研究现状，认为通过范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等形成土壤有机-无机复合体，使腐植质的胶团被吸附在土壤颗粒表面，使带正电的金属离子更牢固地与土壤结合，从而有效防止被农作物吸收。

文章指出，腐植物质的结构及其与金属离子作用机理的研究，对于促进腐植酸土壤环境保护领域的应用与相关的技术开发具有重要意义。

关键词：腐植酸 土壤 重金属离子 作用机理中图分类号：TQ320.6 文献标识码：A 文章编号：1671-9212(2006)05-0001-05General Situation of the Reaction Mechanisms of Humic Substanceswith Heavy Metal Ions in SoilLu Jing, Zhu Kun, Hou Bin, Zhao Yanfeng(School of Environmental and Municipal Engineering Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou, 730070) Abstract: On the basis of analyzing the exact contamination situation of agricultural soils in China, the utilization of humic substances to prevent heavy metal contamination from wastewater irrigation is reviewed while the reaction mechanisms of humic substances with heavy metal ions, such as Cr, Cd and Zn, are supposed including formation of organic-inorganic complexes by hydrogen bonds, static electrical adsorption and cation bond etc. As a result, colloidal structural groups of humic substances are adsorbed on the soil surfaces in addition to adsorb metal cations to promote them binding effi ciency. Finally, the heavy metals that retain in the soil matrix can be prevented crops from absorption. Furthermore, the investigations on the reaction of humic substances with metal ions play an important role in environ-mental protection and the relative technical development.Key words: humic acid; soil; heavy metal ion; reaction mechanism随着工业发展及城市化程度的不断提高,水资源日趋紧张。

水资源的匮乏，使污水成为灌溉用水的来源之一。

这对于解决我国水资源短缺问题起到了重要作用。

2005年全国废水排放总量为524.5亿吨，其中工业废水排放量为243.1亿吨[1]。

目前，我国污水处理率低，灌溉水中有害物质严重超标。

根据我国第二次污灌区环境质量状况普查统计结果（基准年为1995年），我国利用污水灌溉的农田面积为361.84×104h m2，占我国总灌溉面积的7.33%，占地表水灌溉面积约10%[2]。

该资料表明，我国37个主要污灌区中有明显污染点22个，其中多半是积累性重金属超标[3]。

据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%[4]。

因盲目使用污水作为灌溉水源，导致农作物品质产生严重的影响[5]。

腐植质是一种广泛存在于水体、土壤中的有机化合物，是动、植物残体通过微生物分解、合成的高分子有机物。

根据在酸碱性水溶液中的溶解度，可以将腐植质分类为：胡敏酸（humic acid，即腐植酸，H A）溶于碱溶液，但不溶于酸性溶液（一般p H ＜2）；富里酸（fulvic acid，煤化学中称黄腐*甘肃省自然科学基金资助项目，编号：3ZS06-A25-025。

酸，F A）在所有的p H条件下都溶；胡敏素（煤化学中称腐黑物，h u m i n）不溶解的残留大分子部分。

土壤腐植酸中的活性功能团对农药有很高的吸附性，农药被腐植酸吸附后往往降低毒性，延缓分解；腐植酸因带负电且阳离子代换量高，对吸附土壤重金属离子起着重要的作用，同时具有很好的络合性能，对重金属离子可起到显著的络合吸附作用，在合适的条件下，这种吸附作用可有效地阻止重金属离子进入植株中，减轻重金属离子对作物的毒害。

1 腐植质的性质与结构1.1 腐植质在土壤中的特性腐植物质的整体呈黑色，富里酸颜色较淡，呈黄色至棕红色，而胡敏酸的颜色较深，呈棕黑色至黑色，这是由于富里酸和胡敏酸各自的分子量的大小和发色基团组成及其比例不同所引起的。

腐植酸分子量的变动范围在几至几百万之间，我国几种主要土壤胡敏酸和富里酸的平均分子量分别在890～2550和675～1450之间，我国主要土壤表土中胡敏酸和富里酸的元素组成(无灰干基)见表1[6]。

表1 我国主要土壤表土中腐植物质的元素组成(无灰干基)Tab.1 Element composition of humic substanceson surface soil土壤中腐植酸的相对密度在1.4～1.6g/c m3之间，土壤腐植酸胶体粒子的直径在1～1000n m 范围。

当p H＝2.5时，有小球体(直径在1.5～2n m 之间)、球聚集体（直径在20～30n m之间）和低收缩、多孔、不规则的球状聚集体，厚度为10～30n m，结构为上面有许多孔（直径在20～100n m 之间）的海绵状结构；当p H≥4.5时，结构为很少收缩、多孔的薄片状结构，直径在20～200n m 之间。

腐植酸分子中含有多种功能基。

其中主要是含氧的酸性功能基，包括芳香族和脂肪族化合物上的羧基和芳香环上的酚羟基，其中羧基是最重要的功能基。

此外，腐植物质中还存在着一些中性功能基和碱性功能基，中性功能基主要有醇羟基、醚基、酮基、醛基酯；碱性功能基主要有胺基和酰胺基。

正是由于腐植酸中存在着多种功能基，所以腐植酸在土壤中表现出多种活性，如离子交换、对金属离子的络合作用、氧化-还原性以及生理活性等。

以单位质量计算，腐植酸因带负电荷而产生的阳离子交换量(CEC)为5～12mol/kg，以单位体积计算，C E C值为0.4～0.80m o l/L, 远超过土壤硅酸盐粘土矿物的CEC含量。

在通常情况下，腐植酸具有弱酸特性，因而对酸碱度有较大的缓冲作用。

此外，腐植酸的化学活性还反映在与A13+、F e3+、C u2+等金属离子以及与铁、铝氧化物及其水合氧化物之间的络合作用上。

腐植酸的羧基等重要的功能基不总是以游离基团存在，而一般是与金属离子络合、以复合体的方式存在。

1.2 腐植酸的分子结构特点目前所假定的腐植酸分子模型主要有F l a i g （1960）的腐植酸模型和Stevenson（1982）的腐植酸模型以及Schnitzer和Khan（1972）的FA模型。

其中Stevenson（1982）的腐植酸模型比较典型，其中有自由和结合的酚羟基、醌结构，N和O 是桥接单元，羧基连接在芳香环或脂肪结构上[7]。

Stevenson的腐植酸模型如图1所示。

不少研究者通过光谱分析、电子显微镜、居里点热解—质谱、软电离—质谱、场致离子化—质谱等技术所得的信息又对腐植酸的结构提出了修正，认为腐植质是大分子集合物，是由许多相对小的和化学性质不同的有机分子由氢键和疏水图1 Stevenson的腐植酸模型Fig.1 Humic acid model suggested by F. J. Stevenson2 腐植酸在土壤中与重金属离子作用的机理土壤腐植物质按其存在状态的不同，可分为游离态腐植物质和结合态腐植物质，土壤中游离态腐植物质很少，绝大多数是结合态的，尤其是在粘粒矿物和阳离子紧密结合时以有机-无机复合体的形式存在。

通常52%～98%的土壤有机质集中在粘粒部分。

土壤有机-无机复合体的形成过程十分复杂，通常认为范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等是土壤有机-无机复合体键合的主要机理。

土壤胶体结构中有机-无机复合体见图2。

图2 土壤胶体结构中有机-无机复合体Fig.2 Organic-inorganic complexes in soil structure复合体形成过程中可同时有两种或更多种机理起作用，主要取决于土壤腐植物质类型、粘粒矿物表面交换性离子的性质、表面酸度、系统的水分含量等。

腐植物质-金属离子复合体的稳定常数反映了金属离子与有机配位体之间的亲和力，一般金属-富里酸复合体条件稳定常数的排列次序为：F e 3+＞A l 3+＞C u 2+＞N i 2+＞C o 2+＞P b 2+＞C a 2+＞Z n 2+＞M n 2+＞M g 2+，其中稳定常数在p H为5.0时比p H为3.5时稍大，这主要是由于羧基等官能团在较高pH条件下有较高的离解度[6]。

作用连接而成的簇[8]。

与这个模型相对应的是胶束的概念，即有机分子在水溶液的条件下亲水基团排列在外侧以便防护内部的疏水基团和邻近的水分子接触。

腐植酸是一种带负电荷的大颗粒胶体，而土壤中粘土晶体表面也带负电荷，但腐植酸边棱是带正电荷的，对腐植酸有很强的吸附能力。

由于粘土吸附了腐植酸，从而加强了土壤对金属离子的吸附或络合。

土壤和水环境中的腐植质对金属离子总键合容量为0.2～0.6m m o l/g，其中三分之一是质子交换点位，剩余为配位点位[9]。

腐植酸比表面积约为2000m/g，比粘土和金属氧化物的比表面积都大。