聚合物流变学
第4章 聚合物流体的流变性
聚合物本性的影响：链刚性↑极性↑ M的影响：M>103， E η=k
Eη
T的影响：T 的影响：
E η↓ E η↑
溶剂的影响
聚合物浓度的影响:C↑
的影响：↑
E η↓
E η反映聚合物流体流动的难易程度，更重要的是反映了材料黏度 随温度变化的敏感性。 例：PLLA熔体的Eη为123kJ/mol, PET熔体的Eη为80kJ/mol. 所以PLLA熔体在纺丝过程中对温度极其敏感，应严格控制纺丝温 度.
在外界力作用下，发生流动和形变的规律。 流动和形变都是物体中质点相对运动的结果。一般力学把质点、 质点系、刚体、刚体系看作一个整体而运动，而流变学则研究物体 中多质点相对运动规律。 流变学的主要内容是研究应力及其引起的应变和应变速率的关系。 包括物料的某些特性：黏度、模量、松弛时间等。 流变学是高分子材料加工极为重要的基础理论。
四.聚合物流体的特性及其表征
聚合物流体兼具黏性和弹性,导致其流体具有3个重要特性: (1)非牛顿剪切黏性 (2)拉伸黏性 (3)弹性
可以导出表征聚合物流体流变性的四个材料常数，用它们表征聚合 物流体的三个特性：
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切黏性
一、聚合物流体的流动类型
1．层流(Laminar Flow)和湍流(Turbulent Flow)
C↑
cr ↓
n↓
(三) 温度对黏度的影响
1.温度对0 (或)的影响
常见聚合物流体的表观黏度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时，
由Arrhenius方程式： η =AexpEη /RT
lnη =lnA+Eη /RT lnη ~1/T 直线斜率=E η/R
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
聚合物流变学(绪论)课件
除了在高分子材料加工和性能研究中的应用外，聚合物流变学还广泛应用于其他领域，如生物医学、食品科学、石油化工等。
05
聚合物流变学的未来发展
1
2
3
流变学与材料科学、物理学、化学等学科的交叉融合将进一步加强，为流变学理论的发展提供更多思路和方法。
跨学科融合
实验和计算模拟的相互补充和验证将成为流变学研究的重要手段，有助于更深入地揭示流体的复杂行为。
实验与计算模拟相结合
人工智能、大数据和云计算等技术在流变学中的应用将逐渐普及，提高流变学研究的效率和精度。
智能化技术的应用
聚合物流变学研究面临实验难度大、理论模型复杂、多尺度效应等问题，需要不断探索和创新。
随着科技的发展，聚合物流变学在材料制备、加工、性能优化等方面具有广阔的应用前景，为相关领域的发展提供有力支持。
机遇
挑战
THANK YOU
聚合物流变学(绪论)课件
目录
contents
聚合物流变学简介聚合物流变学基础知识聚合物流变学研究方法聚合物流变学应用聚合物流变学的未来发展
01
聚合物流变学简介
01
02
它涉及到高分子材料的流变性质、流动行为、结构变化以及与加工工艺之间的关系等多个方面。
聚合物流变学是一门研究高分子材料在流动和变形过程中所表现出来的各种物理和化学行为的科学。
将连续的流体离散为有限个单元，如有限差分法、有限元法等。
离散化方法
根据物理定律和边界条件，建立描述流体运动的偏微分方程或积分方程。
建立模型方程
Rheological Behavior of Polymers
Rheological Behavior of Polymers 聚合物的流变行为在现代物理和化学研究中，聚合物是一个重要的研究对象。
随着人们对聚合物研究的深入，我们开始逐步了解聚合物的流变行为。
聚合物的流变行为影响着聚合物的力学性能和加工性能，因此深入研究聚合物的流变行为对于提高聚合物的性能具有重要作用。
一、聚合物的流变学聚合物的流变学主要研究塑料、橡胶等高分子物质在受力和流动时所表现出的物理性质。
由于聚合物分子量大，具有较高的柔韧性和可变性，因此其在受力和流动时表现出的特殊性质特别值得研究。
根据牛顿流体和非牛顿流体的不同，聚合物可分为牛顿性聚合物和非牛顿性聚合物。
牛顿性聚合物是指其流变特性符合牛顿流体的流动方式，即在外力作用下，聚合物会立即产生运动，并且所流出的液体质量与时间成正比。
而非牛顿性聚合物则会表现出各种不同的流变特性，如剪切稀释、屈服现象等不同的流动方式。
二、聚合物的流变特性聚合物的流变特性主要分为剪切性能和扭转性能。
剪切性能是指聚合物在剪切力下的应力-应变关系，而扭转性能则是指聚合物在扭转力下的应力-应变关系。
这两种性能对于聚合物的力学性能和加工性能都有着重要作用。
聚合物的剪切性能主要由剪切模量、剪切应力和剪切应变等参数来衡量。
剪切模量是指聚合物在受到外力作用下产生剪切变形的能力，剪切应力是指在剪切变形中聚合物受力的强度大小，剪切应变则是指聚合物在剪切变形中所产生的形变程度。
聚合物的扭转性能则是通过扭转模量、扭转应力和扭转应变等参数来衡量。
扭转模量是指聚合物在受到扭转力作用下所产生的变形能力，扭转应力是指在扭转变形中聚合物受力的强度大小，扭转应变则是指聚合物在扭转变形中所产生的形变程度。
三、聚合物流变行为的影响因素聚合物的流变行为在很大程度上受到诸多因素的影响。
这些因素主要包括聚合物分子量、聚合物分子结构、聚合物溶液中其他物质的浓度等。
其中，分子量是影响聚合物流变行为的最重要因素之一。
聚合物流变学
聚合物流变学的学习与心得体会通过一学期的聚合物流变学的学习，使我对其有了初步的了解。
现在针对平时学习笔记和课后浏览相关书籍所获知识进行总结。
一、聚合物流变学学习内容1. 流变学中的基本概念流变学是研究材料的流动和变形规律的科学，是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。
聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形规律各不相同，也即有不同的流变性能。
聚合物流变学是研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。
1.1 粘弹性流体特性及材料流变学分类粘性流体的流动是：变形的时间依赖性；变形不可恢复（外力作的功转化为热能）；变形大，力与变形速率成正比，符合Newton's流动定律。
根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。
切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。
流体→流动→粘性→耗散能量→产生永久变形→无记忆效应根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。
应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。
固体→变形→弹性→储存能量→变形可以恢复聚合物流动时所表现的粘弹性，即有粘性流动又有弹性变形，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。
材料流变学分类⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==⎩⎨⎧⋅=⋅=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==∞=⎩⎨⎧⋅=⋅=)),,(()),,((.3.2())((.1)),,(.30,(.2))((.1t f t f t f G G G G E γγσγγσγησγγησγγσγγγσγσ 非线性线性粘弹性流体无粘性牛顿流体）线性非线性粘性流体流体非线性线性（粘弹性固体）刚体非线性）为常数、线性（弹性固体固体 其中非牛顿流体⎩⎨⎧粘弹性流体广义牛顿流体非牛顿流体 基本变形方式：拉伸（压缩）、剪切、膨胀。
聚合物流变学第一章
第一章 绪 论1． 流变学概念流变学——研究材料流动及变形规律的科学。
高分子材料流变学——研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。
图1-1 液体流动与固体变形的一般性对比Newton’s 流动定律 γησ 0= 牛顿流体 H ooke’s 弹性定律 εσE = 虎克弹性体实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。
如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性并存。
对于这类材料，仅用牛顿流动定律或虎克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科——流变学对其进行研究。
流变性实质——“固-液两相性”，“粘弹性”并存。
这种粘弹性不是小变形下的线性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹行为。
流动与变形又是两个紧密相关的概念。
在时间长河中，万物皆流，万物皆变。
流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。
两者的差别主要在于外力作用时间的长短及观察者观察时间的不同。
按地质年代计算，坚硬的地壳也在流动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动。
另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水都表现了一定的“反弹性”。
1928年，美国物理化学家E.C.Bingham正式命名“流变学（rheology）”，字头取古希腊哲学家Heraclitus所说的“ ”，意即万物皆流。
1929年成立流变学会，创办流变学报（Journal of Rheology），一般将此认为流变学诞生日。
流变学是一门涉及多学科交叉的边缘科学。
高分子材料流变学的研究内容与高分子物理学、高分子化学、高分子材料加工原理、高分子材料工程、连续体力学、非线性传热理论等联系密切；其研究对象的力学、热学性质相当复杂。
聚合物的流变学性质
为何具有“剪切增稠”特性？
多分散体系； 高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。
增大 ，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。
2
1
特征：τ较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；
该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大于 τy时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。
05
提高熔体的流动性。
1.3 聚合物的流变学性质
温度及压力对聚合物熔体粘度的影响
——聚合物大分子的热运动有赖于温度。
与分子热运动有关的熔体流动必然与温度有关。
——在聚合物注射成型过程中，温度对熔体粘
度的影响与剪切速率同等重要。
温度升高——
大分子间的自由空间随之增大，分子间作用力
减小，分子运动变得容易，从而有利于大分子的
01
这时，大分子链段的运动相对减少，分子间的
02
相互作用力(范德华力)逐渐减弱，熔体内的自由
03
空间增加，从而导致相对运动加大，宏观上体现
04
为表观粘度相对降低。
05
——注射成型中，多数聚合物的表观粘度对熔
06
体内部的剪切速率具有敏感性，可以通过调整剪
07
切速率来控制聚合物的熔体粘度。
08
在注射成型中，聚合物熔体发生剪切稀化效应
率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切
速率而变化，并呈指数规律增大；
流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数
规律减小。
假塑性液体的“剪切稀化”的原因：
聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流
动时，剪切速率的增大，使熔体所受的切应力加
大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑
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3. 流动指数
缠，分子链之间可以相对 滑动，还可以沿受力方向 取向，流动阻力随着变形
而降低，称为剪切稀化。
大多数聚合物属于假塑性流体。 n<1,通常为0.25-0.67,近似为常 量
对于开放的管线： 剪切稀化，一旦压力倍增，其流动速率不是倍增， 而是倍率大得多（2~15倍）；剪切速率影响粘度 还影响粘滞热（即剪切热）的大小，这对注射成 型的压力、温度等有重要影响。 小浇口剪切大。 与各自初始速度比较所放大的倍率。初始速度是不同的。
1.聚合物的粘度应力与剪切速率关系
①低分子流体流动行为——牛顿流体 -牛顿内摩擦定律
剪切应力大小反应层间流动难易。 常数，称为牛顿粘度或剪切粘度， 不受剪切速率影响。PA/PC近似为牛顿流体。
② 高分子流体的流动行为——非牛顿流体 -奥斯瓦尔德指数流动定律
聚合物大分子的长链结构和相互交缠，流动复杂，不服从 上述规律称为非牛顿流体。大部分聚合物熔体属于这类。
上节课回顾
填空： 无定形聚合物按照在不同温度下的变形能力分为三 中状态，在 态下聚合物适于进行车 削、锉削、钻孔、切螺纹等机械加工； 在 态下适合进行吹塑成型、热成型等 二次加工； 在 态下进行注射成型或挤出成型。 问答： 按照塑料的成型性能分类，说明什么是热塑性塑料？ 什么是热固性塑料？（原料）
第二单元
塑料成型基础
教学内容： 1. 聚合物的粘性流动
教学难点： 聚合物的粘性流动
聚合物的粘性流动
层流 流体粘性 壁面粗糙度 恒定外力(恒定剪切力下： 管壁摩擦力+液层粘滞阻力 构成剪切力各层差异，造 成速度差，即速度梯度。
邻层相对移动距离即dx/dr称为切应变； 液体邻层速度梯度dv/dt等于单位时间内的切应变，即剪切速率 速度呈现抛物线状分布
注0~107Pa.s
支链多、长、高，与其它大分 子缠结越多、越紧，分子量大, 缠结点多，粘度大； 分子量分布越宽，粘度小，流 热塑性塑料 动性好，但大分子未全熔化, 分子结构 成型件性能不好
3. 影响聚合物流动粘度的因素
剪切稀化
公司
徽标
无锡职业技术学院
剪切速率
A
提高温度，粘度 下降，适用于对剪 温度和压力 切不敏感或牛顿 流体； C 压力加大，大分子 压缩，粘度加大；
B 聚合物粘度 D
流量
使分子间作用力发生 很大变化粘度改变。 例如增塑剂降粘度， 改善流动性；纤维 填料相反。
添加剂
温度-压力效应
热固性聚合物流动：线型大分子加热塑化后，发生交联反应， 粘度随交联反应而变化，直至粘度无限大，不可逆转。 在较低温度范围内，粘度随温度升高而降低达峰值，这个较高 温度以后，交联起主导作用，迅速下降。 可通过控制温度控制交联速度。 本质差别：不仅有物理变化，还有化学变化。
K表示粘稠性（粘度系数）， 非牛顿流体的表观粘度。 n ——与聚合物品种、温度有关，可反应偏离牛顿流体性质的程度。 ——反映非牛顿流体外力作用下抵抗剪切变形的能力。
非牛顿流体表观粘度除了与流体品种、 温度有关外，还受剪切速率影响，意
味着外力的大小及其作用时间也能改
变非牛顿流体的粘稠性。
2. 假塑性流体剪切稀化及其实质
某一材料 实验曲线
读图：如果材料变形能力随剪切 力增加,流动的速度梯度较大，大 分子相对移动快，为假塑性；速 度梯度小的为牛顿流体。
读图：如果材料的粘稠度因 剪切变形程度而改变，情况符合 曲线1为牛顿流体；n＜1呈指数规 律减小则为非牛顿流体。
由曲线可见，假塑性熔体 剪切速率越大，粘度下降。 n<1看做部分分子不再交