天然气水合物相平衡的实验研究
国内天然气水合物相平衡研究进展
国内天然气水合物相平衡研究进展摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。
关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate athomeAbstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future.Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy1、前言天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。
由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。
盐类体系中天然气水合物相平衡条件的研究
式中: T 为含盐类物质时水合物形成温度 ; T ! 为 不含盐类物质时水合物形成温度; H 为水合物分解 热 ; n 为单位水合物所含分子数。 利用 P itzer 活度系数模型并引入 Debye- H uck el修正项来计算 aW
[ 4]
: ) ( 6) ( 7)
18vm lnaW = ( 1+ z - 、 z+ ∀ 1 + m∀ 2+m 1000 A #I 其中: ∀ 1= 0. 5, ∀ 2= 1+ 1 . 2I 别为离子的正负电荷数; 项系数 ; I 为离子强度。 含盐体系的 H /nR 可表示为: ∃1 I 2 H = nR 1+ ∃3p + ∃ p 4 ln
, 通过实验发现 , 一旦水合物在盐类体系中 然而
KC l 0 0 0 4. 99 0
达到其相平衡条件 , 水合物生成的诱导时间较纯水 体系中大大缩短。例如 : 在温度为 273 . 57~ 282 . 59 K 的情况下, 纯水中水合物生成的诱导时间大约为 400~ 500 m in , 而相同情况下盐类 体系中水合物生 成的 诱导时 间缩短 为 4 h 以内。这是 由于 N aC 、 l C aC l 2 等在水解过程中, 形成水合离子 , 促使水合物 的前驱体尽快形成 , 从而起到促进晶核形成的作用, 缩短了诱导期。从另一方面来说 , 盐类物质对水合 物生成也有一定的促进作用。
[ 1]
, 因此 ,
本实验考察了在油气田开采和运输 中常见的四种 盐 : 钠盐、 钙盐、 镁盐、 钾盐 ( NaC l 、 C aC l M gC l2、 KC l) 2、 对水合物生成条件的影响。
1 实验研究
1 . 1 实验装置
测定水合物的相平衡 条件。水合 物的形
定容过程气体水合物相平衡计算研究
．
ｉ ｍｐ ｏｒ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｆ ｏ ｒ ｐｒ ｅ ｄ ｉ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈ ｙｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ ａ ｎ ｄ ｃ ａ ｌ ｃ ｕｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏｆ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ
意义 。
关 键 词 水 合 物 相 平 衡 水 合 物 浆 制 备 实 验 过 程
中图分 类号 ： Ｔ Ｅ ８
文 献标 志码 ： Ａ
Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ７ — ３ ４ ２ ６２ ０１ ３． ０ ６ ． ０ ０９
正气 相摩 尔分 数 ， 最 终 达 到 计算 平 衡 。而 在本 文 计 算过程中， 考 虑到水 合物 浆制 备 的两种 反应 过程 ： 定 容 反应 和定压反应 ， 如 图２ 所示， 并 且 以相 平 衡 终
图１ 含水合物多相 闪蒸示意图
Ｆ ｉ ｇ． １ Ｍｕ ｌ ｔ ｉ ｐｈ ａ ｓ ｅ ｆ ｌ ａｓ ｈ ｅｑ ｕｉ ｌ ｉ ｂ ｒ ｉ ｕ ｍ ｓ ｃ ｈ ｅｍ ｅ ｏ ｆ ｈｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅｍ
摘 要 在 Ｃ ｈ ｅ ｎ ～ Ｇ ｕ ｏ模 型的基 础上 ， 考 虑到 水合 物浆制 备 的 两种 基 本 过程 ， 即定 容反 应 过程 和定压 反应 过程 ， 同时在 深入理 解 两相 闪蒸平 衡计 算过 程 的基础 上 ， 开发 出适 用 于定容条 件 下水合 物浆相 平衡 计 算的计 算过程 。该方 法对 水合 物浆 制备 结果 的预测 及 水合物 浆性 质 的计算 具有 重要
天然气水合物生成与相平衡曲线的试验分析
过技术手段 ，解决天然气水合物的大量 、快速生成 烷 （南京上元工业气体厂生产 ），纯度 ９９．９９％；氯
的问题是如今摆在眼前的科研难题 。借助室 内物 化钠 （山东九 重化 工有 限公 司生产 ），纯度 为 ９４．５％； 理模拟实验 ，本文研究了天然气水合物的生成量和 实验 所用 蒸馏 水 为实 验 室 自制 。
水 合物生成 以及分解过程 中压力一温度 曲线 的拟合 ，放缓反 应釜内温度 的升 幅 ，可 以得到更 长更精确的拟合 曲
线 。
关 键 词 ：天然气水合物 ；动力学抑制剂 ；过冷度 ；搅拌 ；相平衡 曲线
中 图 分 类 号 ：ＴＥ８９
文 献 标 识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ： １６７１—０４６０ （２０１８）０８—１５８５—０４
摘 要 ：通 过改变动力学抑制剂 、过冷度 、搅拌Байду номын сангаас，借助生成实 验装 置 ，分析天然气水合物 的生成效果 ，比
较 以上三个条件下的天然气水合物 的生成速 度和生成量 ，进而得 出以上三个变量 的对天然气水合物生成效果 的
贡献 。结果表 明 ：增加搅拌在天然气水合 物生成过程 中起 主要作用 ，其次是 过冷 度以及动力学抑制剂 。通过对
ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｐｌａｙｅｄ ａ ｍａｊｏｒ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ
ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ． Ａ ｌｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｍ ｏｒｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｓｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎａｔ ｕ ｒａｌ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ；Ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ；Ａｇｉｔａｔｉｏｎ； Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒ ｉｕｍ ｃｕｒｖｅ
天然气水合物预测模型研究的进展
Ａ／ ｗ Ｈ＝ Ａ／ ｗ ｚ ｚ
、 、
水合物堵塞油气开采设备或输送管线从而影响正
常生产的现象 ， 为了有效防止水合物的生成 ， 水合 物生成条件预测模型的研究显得非常重要。 天然气水合物是在低温与高压条件下 由水和 轻烃 、 Ｃ ２Ｈ Ｓ Ｎ 、Ｏ 、 ２ 等小分 子气体形成的非化学计 量型笼形晶体化合物。水合物 中， 水分子（ 主体分
维普资讯
第１ ３卷第 ４ 期
２Ｏ Ｏ６年 ８ 月
文 章 编 号 ：１０ ０６—６３ （０６ ０ ５５２０ ）４—０ １ ４ ００—０
特 种 油 （藏
Ｓ ｅ ｉ ｉ ａ ｄ Ｇａ ｅ ｅ ｜ 塌 ｐ ｃ＇ Ｏ ｌ ｎ ｓ Ｒ ｓ ｎ ｆ ， ｄ １ ｉ
等 。那 么 ， 水合 物形 成过程 中 自由能 的变 化仅仅 是 由于水合 物空 穴 中填 充 了气 体 小分子 引起 ， 而与 气
Ｄｖ 在 １１ 发 现 氯水 合 物 ， 此 人 类 就 开 ａｙ ８０年 从 始 了对 水 合 物 的 研 究 。 １３ ９４年 ， ｕ ｍ ｒ ｈ ｉｔ Ｈ ｍ ｅ ｃｍｄ 在 ｓ
别进行 了介绍 ， 同时提 出了未来水合物相平衡理论研 究的重点 。
关键 词 ： 然 气水 合 物 ； 测 模 型 ； 天 预 固体 溶液 ； 理 想 性 非
中图分 类号 ：Ｅ３ ． Ｔ ｌ２２
文献标识码 ： Ａ
前
言
在石油天然气开采过程中， 常常会 出现天然气
典吸附理论的热力学模型；９４ ，ａｏ １６ 年 Ｓｔ 利用该模 ｉ 型 ， 出预测水合物生成条件的方法；９２ ，ａ 提 １７ 年 Ｐｒ ． ｒｈ Ｐ ｕｎｚ ｉ 和 ｍ ｓｉ 将其推广。水合物生成的热力学平 ｓ ｔ
天然气水合物汽_固相平衡研究进展_熊运涛
Fischer 库仑计测量 ， 整个过程中没有液态水 、 冰以及
液态烃生成 。 作水含量 -温度图 ， 无液态水存在时水合 物的分解温度即为曲线斜率的转折点 ， 并与有液态水 存在时水合物的分解温度作比较 。 实验表明 ， 无液态 水存在时 ， 水合物的分解温度强烈地取决于气相水含 量 ， 在指定压力下水合物分解温度随水含量的减少而 降低 。2010 年 ，Youssef 等人 ［8］使用同样的方法 ， 测量了
（10 ） （11 ）
3.7 237×10－3 Csmall = exp 2.708 8×10 T T Clarge = 1.837 3×10 T
－2
T T 2.737 9×10 exp T T T
3 3
（2 ） （3 ）
T T
dlnfw dp
MT T
=0.000 36T－0.102 5
MT
由此可以看出 fw 只是温度和压力的函数 ， 简化了 计算 。 使用该模型对纯甲烷气 体 和 2 组 混 合 气 体 的
mtlnf142695393t10mtdlnf000036t010211exp372371032708810dpcsmall18373102mt由此可以看出只是温度和压力的函数简化了exp组混合气体的2737910clargevh平衡进行模拟计算并与实验值比较相对误差小于291987年sloan等人11通过拟合不同气体vih在实验测定的基础上sloan等人利用水在水合物相与在气相中的逸度相等的原则导出计算气相水含量的表达式其中水合物相中水的逸度可以通过水合物相中水和假定的空水合物晶格中水的化学势之差来计算
收稿日期 ：2012-11-24 基金项目 ： 中国石油天然气集团公司工程建设分公司工程资助项目 （2012GJTC-04-02 ） 作者简介 ： 熊运涛 （1976- ） 男 ， 四川广安人 ， 工程师 ， 学士 ， 主要从事天然气净化生产与管理工作 。
天然气水合物相平衡及其表面张力影响研究
东南大学硕士学位论文天然气水合物相平衡及其表面张力影响研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：***20050301第一章绪论基础科学研究的任务在于解释气体水合物对地球气候和环境的影响及对其它地壳过程的影响机制，了解气体水合物的数量、分布区域和储藏结构，了解水合物的形成条件及稳定性所依赖的温度压力、化学成分和存在环境。
建立气体水合物形成、分解的地球化学、化学物理及数学模型，包括对地球陆圈和生物圈产生的影响和后果。
气体水合物的开发利用将涉及两个全球性的问题：①作为能源，将满足人类对能源的需求，气体水合物还是大鼍淡水的来源；②作为“温室气体”，在全球生态平衡中，气体水合物是最敏感但又十分脆弱的环节之一，不合理的开发，会给大部分地球生命物种带来危害。
§１．２天然气水合物的性质与资源分布§１．２．１天然气水合物的基本性质１８图１一Ｉ天然气水合物实物图天然气水合物（又称可燃冰）是由天然气与水分子组成的白色结晶物质，赋存于海底与极地冻土带沉积物孔隙中，是从物化性质到赋存状态均不同于传统油气矿藏的新型能源。
具有能量密度高、分布广泛、规模巨大、埋深较浅、成藏物化条件好的特点，被认为是Ｆ世纪潜力巨大的化石燃料的替代资源。
天然气水合物一般以白色冰状固态晶体形式稳定存在于高压低温的条件下，在常温常压下很容易分解成气体和液态水，在空气中极易点燃！因而也被喻为“易燃冰”、“可燃冰”或“暖冰”。
它是一种特殊的包含化台物，具有特殊的组成与结构。
在由水分子通过化学键构成的刚性笼形晶格中，大都各自包孕着一个气体（天然的气体水合物中主要是甲烷，人工气体水合物中可以是其它的气体，如Ｃ０２、烃等）分子。
其中的水分子被称为主体分子，包孕在主体分子所形成的笼状结构中的气体分子被称为客体分子。
天然气水合物是在低温高压条件下，由水和气体组成的冰态物，其结构特点为结晶水晶格的笼形结构寄主了气体分子。
天然气水合物存在三种基本晶体结构：立方体心结构的Ｉ型，菱形立方结构的ＩＩ型，六方结构Ｈ型。
天然气水合物相平衡实验研究
Ｋ ／ ｈ、 升 温速 率 为 ０ ． ３ Ｋ ／ ｈ 、 在 较 低 温 度 时 至 少 稳 定 ０ ． ５ ｈ的段式 启 动 ， 并 开启 磁力搅 拌 系统 。
作者简介 ： 王生 平 ， 男， 硕 士生 ， 研 究方 ｒ ｕ 】 为 天 然 气 管
其 是海 上油 气 田的 开发 和油 气的 深海 管 输
道安全运行 。
１ 概 述
水 合物 是水 ห้องสมุดไป่ตู้小 分子 气 体 （ ｃ Ｈ 、 ｃ Ｈ 。 、 Ｃ Ｏ 、 Ｎ
等） 在 一定 温 度 、 压 力 条 件 下 形 成 的 一 种 非 化 学 计 量性 的笼 形 晶体 化 合 物 。 。 ， 外 观 类 似 冰 霜 。迄 今
型 水合物 。水分子 通 过氢键 结 合形 成具 有笼 形结 构 的孑 Ｌ 穴， 天然 气分 子 在 范 德华 力作 用 下 被 包 络 在 水 分子 的笼 形 孑 Ｌ 穴 中， 并 维 持 笼 子 的稳 定 性 。 。天
温箱（ 内含旋转可视 水合反 繁 、 磁力搅拌 系统 、 ｒ
摇泵） 、 温 度 压 力 测 量 采 集 系统 、 冷 光 源 、ｌ 作 平
（ １ ． 北京 市 燃气 集 团有 限责 任公 司 ，北 京 １ ０ ０ ０ ３ ５ ；２ ． 北 京 永逸舒 克 防腐蚀技 术有 限公 司 ，
北京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ）
摘 要 ： 在 旋 转 可视 水合 反 应 釜 中采 用 定容 法 完成 不 同组 成 的 天 然 气水 合物 相 平 衡数 据 实
管道 中发 现 水合物 ， 自此 同 １ 人 】 外 ： 哲埘 管 道 Ｌ Ｉ ， 的 水
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
天然气水合物相平衡的实验研究
近年来，由于自然天然气的瓶颈，水合物的研究愈来愈受到重视。
天然气水合物相平衡(Gas Hydrate Phase Equilibria, GHPE)是多个研究和应用领域的重要研究领域之一，其研究不仅可以促进天然气储备，而且还可以在开采过程中为海洋环境带来环境问题。
针对GHPE实验研究进行全面性研究，有助于改善GHPE理论，并且可以为理论和应用提供重要的参考，以期更优化的利用天然气和降低海洋环境的影响。
GHPE实验研究主要分为描述性研究和动力学研究。
描述性实验的目的是了解天然气水合物（GH）系统的稳定性以及其形成和溶解条件。
动力学意义上的研究针对表征GH系统过程中GH形成和溶解速率等动力学过程，研究了影响GH形成和溶解速率和条件机制。
由于GHPE实验研究是对天然气与水结合构成的固体难以仿真，因此在实验中使用各种仪器仪表和设备，如温度和压力控制装置、常规和毛细管大孔隙半定容量反应器、包装瓶、高分辨率热重分析仪、宽温度范围的X射线衍射仪、声学、电化学、磁场和色谱等，来识别、表征GH的物理特性，充分发挥这些仪器和装置的功能作用。
通过反复测试，研究人员得出GH系统其中每个组分的计算方法以及其体系各组件之间的交互作用。
GHPE实验研究和分析数据可以帮助我们提出来开采气源的最佳条件，以实现最大程度的利用，且最大程度的减少海洋污染的可能，也可以有效的传递我们的对GH 的理解和未来的研究方向。
因此，GHPE实验研究具有重要的理论和应用价值。
未来，将建立更精确、全面、工程可行的GHPE实验研究方法、技术，以实现GH利用的优化，并最大限度的减少GH开采过程中海洋环境的冲击。