粘度对聚合反应过程的影响

消除粘度对聚合反应的有害影响
1.
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→ 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→
可消除凝胶效应。 凝胶效应显著。
2.
常用的方法是采用间歇聚合的方式。
苯乙烯聚合的x~t图
苯乙烯聚合的聚合度分布图
1-无粘度校正 2-有粘度校正

在高转化时，由于体系粘度升高，出现凝胶效应。故要使 由微观动力学所导得的聚合速率方程、聚合度方程及聚合 度分布方程使用到高转化范围，对于相关参数进行修正。 通过对实验数据的拟合得至函数式。有这些函数式可求得 不同情况下的k p 、 k t 值，最终可据算得到全转化过程的聚 合速率、聚合度及其分布随时间变化的关系。这些关系对 聚合反应器的设计、放大及聚合反应的操作规划具有重要 的意义。

聚合过程中速率变化的类型
1. S型曲线
2. 匀速聚合
3. 前快后慢
聚合过程中速率变化的类型

S型曲线 初期慢，中期加速，后期又转慢。

匀速聚合 正常聚合速率的衰减和凝胶效应 的自动加速部分互补。
前快后慢 聚合速率开始很大，中后期降低。


k p受扩散控制影响较 一般，当聚合温度 T Tg 时， kt kp 小，可不考虑 k p随粘度的变化，当T Tg 时，、 均受扩散控制的影响，此时二者均需考虑随粘度的 变化。此情况下，反应进行至某一转化率时，体系 进入玻璃态，反应停止进行，体系达到极限转化率。


由曲线可以看出，体 系粘度是随着反应的 转化率的升高而提高。 由于粘度的不断升高， 产生凝胶效应，导致 聚合反应出现自动加 速现象。
粘度对 k p 、k t 的影响


诱 导 期
初 期
中 期 （ 加 速 期 ）
后 期
自动加速现象

在低转化范围实验值符合聚合速率方程式，但在高转化时 偏离直线关系。产生偏离主要是由于转化率升高，体系粘 度增加产生凝胶效应，出现了自动加速现象。此现象在自 由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。 对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体系的粘度增加， kt 链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基扩散终止困难 ， 下降，而体系粘度不足以严重妨碍单体扩散，引发速率和 增长速率几乎不因粘度增加而减小，故聚合速率加速。
粘度对聚合反应过程 的影响
The Influence Of Viscosity On Polymerization Process
聚合物粘度的特点

粘度是指流体受外力作用移动时，分子间 产生的内磨擦力的量度。 聚合物由于分子量比较大，分子链长，分 子间作用力大，所以聚合物粘度一般较大。

体系粘度和转化率关系

粘度在聚合反应过程中起着很大的作用，对于反 应的速率及分子量的分布都有影响，所以在实际 生产中需要对反应物的粘度进行控制，才能得到 符合标准的产品。
粘度对反应体系散热的影响
体系粘度与散热

由于体系粘度是随着反应的进行，转化率的提高 而逐渐增大的，而粘度的增加会导致反应物质流 动性的降低，这样就会产生散热困难的问题。如 果散热不好轻则造成体系局部过热，使聚合物分 子量分布变宽，从而影响产品的机械强度；重则 体系温度失控，引起爆聚，十分危险。 因此，根 据聚合反应体系粘度的特征，设计出适合的方法 很重要。

在工业聚合过程中，要获得响

k t 有影响，而且对引发效率 f 也有 粘度不仅对 k p、 影响。Hamielec等在研究苯乙烯本体聚合及溶液 聚合时，把 k t 及 f 处理为粘度的函数，得出了相 应的关系式。并通过修正过方程式的计算得到了 与实验值吻合度较高的结果。