13_表面物理化学小结

液滴：凸面，R'>0，其蒸汽压高于平面上的 气泡：凹面，R'<0，其蒸汽压低于平面上的
微小晶体的溶解度： RT ln
C 2γM = （固-液界面） C0 ρR'
C 0 为大晶体或平面晶体的溶解度， C 为小颗粒晶体的溶解度，小晶体的溶解度大于大晶体 2γ ∆ρ gR '
六．毛细管中液面上升： h =
ln
336925 40656 1 1 = − 101325 8.314 373 Tb
Tb = 410.6 K，过热 37.6K
由 dA=-SdT-pdV+ΣμBdnB+γdAs 得 过程可逆时： ∆ G = W = γ∆ A s
∂γ ∂γ ∆S = − ∫ dAs = − ∫ dAs ∂T As , P , nB ∂T As ,V ,nB QR = T∆S ∆U = Q+W ∆H = ∆U ∆A = ∆G 四．杨—拉普拉斯公式 (重点) pS = 2γ/R’ = ∆ρgh 对肥皂泡：pS = 4γ/R’ 对气-固界面：∆ρ=ρ 固－ρ 气≈ρ 固 对气-液界面：∆ρ=ρ 液－ρ 气≈ρ 液 五．开尔文公式 (重点) 弯曲表面上的蒸气压： RT ln P 2γM = （液气、固气界面） P0 ρR'
七．吉布斯吸附等温式 (重点) 适用于任何两相界面，表面超量： Γ 2 = − 正吸附 负吸附 dγ/dC <0 dγ/dC >0 Γ2>0 Γ2<0 a2 d γ C dγ 或 Γ2 = − RT dC RT da2 表面活性剂 非表面活性剂
C 表>C 体 C 表<C 体
八 接触角公式（Young 方程） cosθ = γ s − g − γ l −s γ l−g 当θ<90°，固体能被液体润湿
pA 很低，aApA<<1，弱吸附， r = kp A ，一级反应 pA 很大，aApA >>1，强吸附， r = k 2 ，零级反应
例 1： 微小晶体与普通晶体相比较，哪一种性质不正确？ (A) 微小晶体的饱和蒸气压大 (B) 微小晶体的溶解度大 (C) 微小晶体的熔点较低 (D) 微小晶体的溶解度较小 [答] (D) 例 2： 在等温等压条件下， 将 1 mol 水的表面积增加 10 倍， 作功为 W， 水的 Gibbs 自由能变化为∆G。此时 W 与∆G 的关系为： (A) ∆G = -W (B) ∆G = W (C) ∆G < -W (D) 不能确定 [答] (D) 未指定可逆条件 例 3： 能在毛细管中产生凝聚现象的物质是由于该物质的液体在毛细管中形成： (1) 凸面 (2) 凹面 (3) 平面 其在毛细管内液面上的饱和蒸气压 P： (4)大于平面的 (5)等于平面的 (6) 小于平面的 正确的答案是: (A) ② ④ (B) ① ⑤ (C) ③ ⑥ (D) ② ⑥ [答] (D) 例 4： 若在固体表面发生某气体的单分子层吸附，则随着气体压力的不断增大，吸 附的量： (A) 成比例的增加 (B) 成倍的增加 (C) 恒定不变 (D) 逐渐趋向饱和 [答] (D) 例 5： 水平放置的毛细管内装有普通不润湿性液体，若在毛细管右端用冰块冷却， 则管内液体将： (A) 向左移动 (B) 向右移动 (C) 不移动 (D) 左右来回移动 [答] (A) 表面张力 γ 随温度增高而下降，由∆p = 2γ/R 知，右端冷却时其附加压 力增加而左端不变，故向左移动。 例 6： 一玻璃管中间有一个关闭的活塞，左右两边分别有一大一小两个肥皂泡，若 将活塞打开， 请问气泡大小有何变化？平衡时两气泡半径之比为多少？说明原因 解： 2γ ，小泡受到的指向气泡中心的附加压力 根据 p s = R' 比大泡大，因此，小泡变小，大泡变大，直至小泡收缩至 毛细管口，其液面曲率半径与大泡相等为止。
九．朗缪尔吸附等温式 适用于气固界面 θ= ap 1 + ap 或 p 1 p = + V Vm a Vm Vm 为单分子层饱和吸附量
a 为吸附系数（实质为吸附作用的平衡常数） 十．表面活学吸附，低温有利于物理吸附 化学吸附热显著大于物理吸附 十二．气—固催化反应 单分子反应： r = k2a A p A 1 + aA pA
第十三章 界面现象小结
一．比表面 A0=As/V = 表面积/体积 比表面愈大，表面现象愈显著 二．表面张力与表面吉布斯自由能 1. 2. 3. ∂G ∂A ∂U ∂H γ = = = = ∂AS T , P, nB ∂AS T ,V ,nB ∂AS S ,V , nB ∂AS S , P , nB 大多情况，表面张力随温度上升而下降 通常，气—固界面的界面张力大于气—液界面
例 7： 内径相同的三根玻璃管 A, B, C 均插入水中，其中 B 管中间有一段 a 是石蜡 做的，C 管的 b 段是平面，A 管中液面上升 h（a 高于水面，低于 b；b 低于 h） 。 问 B, C 中水面会上升吗？若换成乙醚又如何？若先将水吸至 h 处再下降，结果 如何？ A B C 解： B 管中水不润湿石蜡，毛细管中水面不会成凹形，在 a 段 b a 水面不会上升。若换成乙醚则可在石蜡段上升，但不会在玻璃 h 段上升 C 管中水面在 b 段不会上升。 若先将水吸至 h 处，管中液柱均会保持 h 高， 例 8： 已知水在 293K 时的表面张力 γ= 0.07275 安 N·m-1，摩尔质量 M = 0.018 kg·mol-1，密度 ρ = 103kg· m-3。273K 时水的饱和蒸气压为 610.5Pa，在 273 - 293K 温度区间水的摩尔气化热∆vapHm= 40.67 kJ·mol-1 ，求 293K 水滴半径 R’= 10-9 m 时 水的饱和蒸气压。 解： 由克-克方程 ln(p2/p1)= ∆vapHm/R×(1/T1-1/T2) 得 p2= 2074 Pa ln(p/p2)= 2γM/RTρR' 得 p = 6078 Pa 例 9： 已知水的表面张力 γ= (75.64 - 0.00495T/K)×10-3 N· m-1 ，试计算在 283K，p0 下可逆地使一定量的水的表面积增加 10-4 m2（设体积不变）时，体系的∆U、∆H、 ∆S、∆A、∆G、Q、W。 解： ∆G =∆A =γdAs = 74.24×10-3 J W = -∆G ∆S = -(dγ/dT)A,V ∆S = 4.95×10-10 J K-1 Q = T∆S = 1.4×10-7 J ∆U =∆H = Q-W = 7.564×10-6 J 例 10： 假设稀油酸钠水溶液的表面张力 γ 与浓度呈线性关系：γ=γ0 - ba，其中 γ0 为 纯水的表面张力，b 为常数。已知 298K 时，γ0= 0.072 N·m-1，测得该溶液表面吸 附油酸钠的吸附量 Γ2= 4.33×10-6 mol· m-2，试计算该溶液的表面张力。 解： a d γ ab Γ2 = − = dγ/da = -b RT da RT γ = γ 0 − ba = γ 0 − RT Γ 2 = 0.072 − 8.314 × 298 × 4.33 ×10−6 = 0.061 N ⋅ m −1 例 11：
三．表面热力学 dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+γdAs p, nB 不变，上式变为：dG=-SdT+γdAs 运用 Maxwell 关系式得 ∂S ∂γ = − ∂T As , P, nB ∂As T , P, nB ∂S ∂γ = − ∂T As ,V ,nB ∂As T ,V , nB
在正常沸点时， 如果水中仅含有直径为 10-6 m 的空气泡， 问这样的水开始沸 腾需过热多少度？水在 373K 时的表面张力 γ= 0.05890 N·m-1，气化热∆vapHm= 40656 J·mol-1。 解： 气泡受到的压力 p' （忽略气泡受到的静压力） 2γ 2 × 0.05890 = 336925 Pa p ' = p o + ' = 101325 + R 0.5 × 10 −10 如果沸腾时气泡要稳定存在，则气泡内的蒸汽压必须达到 336925 Pa，此时对应 的温度可由 克-克方程求得： ln p ' ∆V H m = p0 R 1 1 T* − T b b