锂电池随使用而最大容量下降的原因

锂电池随着使用次数增加而最大容量下降

将分为内因和外因来说：

1.内因

（1）在电极方面，反复充放电使电极活性表面积减少，电流密度提高，极化增大；活性材料的结构发

生变化；活性颗粒的电接触变差，甚至脱落；电极材料(包括集流体)腐蚀；

现阶段常用电池负极为石墨，正极是LiCoO2，LiFePO4以及LiMn2O4等，电池放点初期电解液会在电

极表面形成一层SEI（固态电解质）膜，其成分主要是ROCO2Li（EC和PC环状碳酸酯还原产物）、ROCO2Li和ROLi（DEC和DMC等链状碳酸酯的还原产物）、Li2CO3（残余水和ROCO2Li反应产物），若用LiPF6时，残余的HF会与SEI中ROCO2Li，使SEI中主要是LiF和ROLi。

SEI是Li+导体，脱嵌锂时碳电极体积变化很小，但即使很小，其产生的内应力也会使负极破裂，暴露

出来新的碳表面再与溶剂反应形成新的SEI膜，这样就造成了锂离子和电解液的损耗，同时，正极材料

活性物质膨胀超过一定程度也会形成无法修复的永久性结构触损耗，这样正极和负极的不断损耗造成了

容量的不断衰减；再者，增加的SEI膜会造成界面的电阻层架，使电化学反应极化电位升高，造成电池

性能衰减

在电极中，随着充放电反应的进行，黏结剂的性能也会逐步下降，，黏结强度降低，使电极材料脱落；

铜箔和铝箔是常用的负极和正极集流体，两者都容易发生腐蚀，腐蚀产物聚集在集流体表面成膜，增加

内阻，铜离子还能形成枝晶，穿透隔膜，使电池失效。

（2）在电解质溶液方面，电解液或导电盐分解导致其电导率下降，分解物造成界面钝化；

锂离子电池液体电解质一般由溶质（如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐）、溶剂和特种添加剂构成。电

解质具有良好的离子导电性和电子绝缘性，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用。锂离子电池在

第一次充放电、过充和过放时以及长期循环之后，电解质会发生降解作用，并伴有气体产生，气体的组

成较为复杂，还无法通过某种反应在电池内加以消除。随着电池充放电次数的增加。由于电极材料氧化

腐蚀会消耗掉一部分电解液，导致电解液缺乏，极片不能完全清润到电解液，从而电化学反应的不完全，使得电池容量达不到设计要求。

（3）隔膜阻塞或损坏，电池内部短路等

隔膜的作用是将电池正负极分开防止两极直接短路。在锂离子电池循环过程中，隔膜逐渐干涸失效是电

池早期性能衰退的一个重要原因。这主要是由于隔膜中电解液变干使溶液电阻增大，隔膜电化学稳定

性和机械性能，以及对电解质浸润性在反复充电过程中变差造成的。由于隔膜的干涸，电池的欧姆内阻

增大，导致放电不完全，电池反复受到大容量过充，电池容量无法回复到初始状态，大大降低了电池的

放电容量和使用寿命。

2.外因

（1）快速充放电

快速充电时，电流密度过大，负极严重极化,，锂的沉积会更明显，使在铜箔与碳类活性物质边界处的铜

箔脆化，极易产生裂缝。电芯自发卷绕受到固定空间的限制，铜箔无法自由伸展产生压力，在压力的作

用下，原有的裂缝扩散生长，因扩展空间不够，铜箔发生断裂。

（2）温度

在明显高于室温的情况下，有机电解质的热稳定性成为首先要考虑的问题，这全要包括有机电解质自身

热稳定性以及电极隋机电解质相互作用的热稳定性两个方面。一般认为，正极/有机电解质的反应对铿

离子电池安全性的影响是主要因素。因为正极、电解质的反应动力学非常快，故控制着整个电池耐热

性能。如果电池的环境温度足以引起正极电解质反应，就会导致电池的热失控状态，甚至起火、爆炸。

放电电流的大小直接影响锂离子电池的放电容量，在大电流放电时不仅存在严重的电柳电解质界面极化，还有活性体即嵌入离子及在电极中的扩散极化。

（3）长期深度充放点

放电要转入从内部结构来说，一是会造成电解液过度挥发，二是锂电池的负极过度反应使其介质膜发生

变化造成脱嵌能力下降，形成容量的永久性损失；充电主要从电压稳定性和到深夜电网电压升高，本已

经停止充电的充电器，电压升高后，又会继续充电，造成电池过充电导致正极材料结构变化容量损失，

分解放氧与电解液剧烈氧化反应进而燃烧爆炸；电解液有机溶剂/电解质锂盐分解；负极析锂过放可能导

致负极铜集电极溶解，正极形成铜枝晶。

（4）震动和冲撞

一般是工艺原因，如焊接牢固与否，内部电路是否设计合理等有关。

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