稀土发光材料的基本原理-1

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白炽灯
节能灯
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§2 、 发光的定义
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§3、 发光材料的性能特点

光的本质是一种能量形态，发光就是一种能量传 递的方式，是物质将吸收的能量通过特定的方式
转换为非平衡光辐射的过程。

实际应用中的发光材料一般是指固体材料，包括 粉末、单晶、薄膜或非晶体。
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② 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物 有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土
与过渡元素共同构成的化合物作为基质材
料(如YVO4)。
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（二）按激发方式
光致发光材料 电致发光材料 射线致发光材料 热释发光材料
发光材料在光（紫外光、红外光、可见光等） 照射下激发发光。 发光材料在电场或电流作用下的激发发光。 发光材料在电子束或其它射线束的轰击下的 激发发光。
对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适
于作为发光材料的激活离子。
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非正常价态稀土离子的光谱特性 价态的变化是引发、调节和转换材料功 能特性的重要因素，发光材料的某些功能往
往可通过稀土价态的改变来实现。
①+2价态稀土离子的光谱特性 ② +4价态稀土离子的光谱特性
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①+2价态稀土离子的光谱特性
压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线
红移。
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② +4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3 价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，
Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。
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+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，
吸收峰往往移到可见光区。
如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成 的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收
超导等诸多高科技的润滑剂。
稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义 上说，美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制，以及能够对敌人肆
无忌惮地公开杀戮，正缘于稀土科技领域的超人一等。
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冶金工业
稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中 和低熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能；
化氢，而磷化氢一遇到氧气就会自燃，从而使得树身
磷光闪烁。
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生物界说到发光，首先想到萤火虫，除此之外大自然中还 有许多能够发光的生物，如一些生活在海里的鱼、虾、水 母、珊瑚、贝类和蠕虫等。
百慕大三角洲发现的荧光虾
萤火虫
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栉水母
日本富山湾海下栖息着大量荧光乌贼，有时，上百万的荧 光乌贼聚集在一起，可以把整个海湾照亮。
②荧光寿命长；
③由于4f轨道处于内层，材料的发光 颜色基本不随基质的不同而改变； ④光谱形状很少随温度而变，温度猝 灭小，浓度猝灭小。
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在 +3价稀土离子中， Y3+和 La3+无 4f电 子， Lu3+的 4f亚层为全充满的，都具有密
闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适
用于作基质材料。
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从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨 道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成
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激发和去激发发生的过程如下：
①价带与导带之间；
②价带与缺陷能级之间； ③缺陷能级与导带之间； ④两个不同能量的缺陷能级之间。
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⑵ 发光过程
固体发光的物理过程示意图如下：
其中，M表示基质晶格； A和S为掺杂离子； 并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。
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这时，基质晶格M吸收激发能，传递
给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回 基态时可能有以下三种途径：
发光蚯蚓 美国南部生活着一种长 达45厘米的发光蚯蚓。 这种蚯蚓一旦被伤害， 就会分泌出闪烁着蓝光 的黏液。
铁路蠕虫 身上长有两种不同的发 光器官。 仿佛圣诞树一般，头部 发出红光，身子闪烁绿 光。
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夜明珠：
古代“夜明珠”，是指 能够在夜晚（或暗室中） 自行发光的天然物体。 而且这种光是人用肉眼 能够直接看到的光。 萤石
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①以热的形式把激发能量释放给邻近的晶
格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；
②以辐射形式释放激发能量，称 “发光” ；
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③S将激发能传递给A，即S吸收的全部 或部分激发能由A产生发射而释放出来，这 种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S 通常被称为A的敏化剂。
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⑶ 荧光和磷光
激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短， 一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放出 光子，这种发光现象称为荧光。 撤去激发源后，荧光立即停止。
§4、 稀土的发光特点
稀土(Rare Earth)元素是指元素周期表中的镧系元素 加上同为ⅢB族的钪Sc和钇Y在内的17种元素。镧系元素 是指原子序数从57~71的15中元素，具体为镧La、铈Ce、
镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、
钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。 轻稀土：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。
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§4、 稀土发光材料的分类
稀土发光材料的种类较多，可以按不同的方式 分类。 （一）按发光材料中稀土的作用可分为两种 ①稀土离子作为激活剂 在基质中，作为发光中心而掺入的离子称
为激活剂。
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以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土
发光材料中的最主要的一类，根据基质材料
的不同又可分为两种情况：
材料基质为稀土化合物； 如Y2O3 ：Eu3+；
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稀土的发光性能是由于稀土的4f电子在
不同能级之间的跃迁而产生的。

在f组态内不同能级之间的跃迁称为f－f
跃迁；在f和d组态之间的跃迁称为f－d
跃迁。其光谱大概有30000条。
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稀土元素的价态
其中，横坐标为原子序数， 纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。
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+3价稀土离子的发光特点 ①具有f--f 跃迁的发光材料的发射光谱 呈线状，色纯度高；
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导带（被激发电子的能量水平）
禁带 缺陷能级
价带（基态电子的能量水 平） 辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差 电子辐射的光能≤激发时吸收的能量
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作为发光材料的晶体，往往有目的地掺
杂其它杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶
体的发光起着关键作用。 激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能 级中任意两个之间进行。
材料基质为非稀土化合物；
如SrAl2O4：Eu2+。
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可以作为激活剂的稀土离子主要是 Gd3+ 两 侧 的 Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、 Dy3+。 Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子。
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另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂 或敏化剂。
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影片《阿凡达》： 男主角杰克 潘多拉星球
如发光水母一样的“希望树”种子； 郁郁葱葱、奇妙的发光森林； 可当房子居住的参天巨树； 色彩斑斓神气活现的茂密雨林……
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发光树：
非洲北部有一种发光树，白天与普通树没区别。
但每到晚上，从树干到树枝通体会发出明亮的光。由 于这种树发出的光比较强烈，当地人经常把它移植到 自家的门前作为路灯使用。在夜间，人们可以在树下 看书甚至做针线。 科学家解释：这种树之所以会发光，是因为其树根特 别喜欢吸收土壤中的磷。这种磷会在树体内转化成磷

随着稀土分离、提纯技术的进步，及相关技术的促进，稀土发光材料的研 究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出 的功能，受到人们极大的关注。
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发光的本质是能量的转换，稀土之所以 具有优异的发光性能，就在于它具有特殊的 电子层结构决定的。
稀土独特的电子层结构: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 f-f组态之内，f-d组态之间产生大量的跃迁能级 。
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玻璃陶瓷
稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于 光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的 抛光；
在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降
低玻璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的； 添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中 包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射 线的玻璃等； 在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈 现不同的颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。
+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构
型：4 f n-15 d1和4f n。 4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外 层，受外部场的影响显著。
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4fn-15dl →4fn (即d-f跃迁) 的跃迁发射呈
宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随
基质组成、结构的改变而发生明显变化。 与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被
峰在430nm附近。
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§5、 稀土发光材料的优点
与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使 其化合物具有多种荧光特性。 +3价稀土离子f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯 度高。 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和 强紫外光的作用。