聚羧酸系减水剂的常温合成研究

新型聚醚EPEG常温制备聚羧酸系高性能减水剂及其性能研究

收稿日期：2018-05-07；修订日期：2018-06-28作者简介：周普玉，男，1974年生，河南兰考人，工程师，从事混凝土外加剂研发。

地址：北京市通州区宋庄镇葛渠北口中国建筑科学研究院建材楼301室，E-mail ：Zhoupy2002cn@ 。

新型聚醚EPEG 常温制备聚羧酸系高性能减水剂及其性能研究0引言聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失和绿色无污染等优点，是一种综合性能较好的高性能聚羧酸减水剂[1]，目前国内市售的聚羧酸减水剂主要包括酯类和醚类聚羧酸减水剂[2]。

酯类减水剂主要采用聚乙二醇单甲醚（MPEG ）和甲基丙烯酸（MAA ）/甲基丙烯酸甲酯（MMA ）等原材料，通过酯交换方法制备大单体，在引发剂作用下，与功能小单体进行聚合得到聚羧酸类减水剂[3]。

由于该反应过程工艺复杂，酯化过程较难控制，且容易影响产物性能，因而酯类减水剂的发展受到制约。

而对于醚类减水剂，通常以不饱和聚醚作为大单体，由于其操作流程简单、环保以及产物性能稳定等优点，逐渐成为聚羧酸减水剂发展的大趋势。

在醚类大单体中，国内外大多采用原材料来源广泛的异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚[4]，该聚醚大单体与功能小单体聚合通常在40~70℃条件下反应3~5h ，所得到的聚羧酸减水剂性能稳定、低掺量、高减水率及良好的保坍性。

但是，上述减水剂的合成通常需要在加热的条件下才能反应，这在一定程度上提高了生产成本。

目前常温合成的聚羧酸减水剂还存在许多弊端[5]，聚羧酸减水剂的性能与其结构有密切的关系[6-7]，新型聚醚大单体C4（2+2）的单体分子结构活性高，常温条件下与功能小单体聚合反应1.5h ，所得聚羧酸高性能减水剂与异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚制得的减水剂相比，具有低掺量、更高的减水率、保坍性能、低能耗且对环境无污染，可大大提高生产效率及产品性能。

周普玉（山西佳维新材料股份有限公司，山西运城044000）摘要：采用新型聚醚大单体（EPEG ）于常温条件，在引发剂作用下，1.5h 内发生自由基共聚反应，制得聚羧酸系高性能减水剂，该减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失、分子结构设计自由度大、生产工艺绿色化等优点。

聚羧酸减水剂的室温合成研究

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅ，ｃｅｍｅｎｔｍｏｒｔａｒ
０引言
始，国内逐渐采用中温法（４Ｏ～６０℃），以双氧水一抗坏血酸、双氧水一亚硫酸氢钠等氧化还原引发体系合成ＰＣＡ￣Ｓ－ｎ。近几年，
本文拟采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（ＴＰＥＣ）、异丁烯醇聚氧
者：刘才林，教授，地址：四川省绵阳市涪城区青龙大道中段５９号，Ｅ— 乙烯醚（ＨＰＥＧ），以及丙烯酸（ＡＡ）等单体，分别以ＴＰＥＧ一
全国，冲文核心期刊
钎癯蟓柑
聚羧酸减水剂的室温合成研究
冯全祥，胡清，刘才林，任先艳，杨海君，王玉平
（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０）
摘要：采用过氧化叔丁醇（ＴＢＨＰ）与次硫酸氢钠甲醛（ＳＩＳ）为引发体系，选用３种聚醚类大单体分别与丙烯酸（ＡＡ）进行自由基聚合，实现了室温合成聚羧酸高效减水剂（ＰＣＡ）。单因素及正交试验优化合成工艺为：ｎ（ＡＡ）：ＩＺ（聚醚大单体）＝４：１，巯基乙酸用量为
ａｎｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆＰＣＡｓｈｏｗｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ＷｈｅｎＯ．２％ｏｆＰＣＡａｎｄ０．２９ｗａｔｅｒ－ｃｅｍｅｎｔｒａｔｉｏｗｅｒｅｕｓｅｄ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｅｘｃｅｅｄｅｄ３００ｍｍ．
聚羧酸高效减水剂（ＰＣＡ）具有分子可设计性强、掺量低、ＰＣＡ的低能耗合成，如室温（１０—３０℃）合成已成为研究热点，

常温合成聚羧酸系减水剂的技术与应用性能

摘要：本文论述了国内常温合成工艺生产聚羧酸系减水剂的技术路线、技术特点和研究进展，对目前国内市场不断涌现的常温合成工艺所生产的聚羧酸系减水剂产品进行随机取样，将其与具有代表｝生的加热合成工艺所生产的聚羧酸系减水剂进行了ＧＰｃ分子量测试及应用性能的对比试验。结果表明，常温合成工艺生产的聚羧酸系减水剂在分子量分布上略宽于加热合成的产品。在初始分散性方面，常温合成样品与加热合成产品处于同一技术水平，而在保坍性方面，前者与后者相比，仍有一定差距。因此尚需进一步的研究来解决
对比，阐述了聚羧酸系减水剂常温合成工艺研究的最新进的投资及维护成本也有很大差别。常温合成工艺生产的建厂成本比加热合成工艺生产的低，所得聚羧酸系减水剂产
收稿日期：２０１５－２ — ２
品却更能适应减水剂市场需求的变化，能更好地服务于偏
一＿Ｉ＿ｌｍ试验研究 ■ ｌ ■ ■ ■ ＿
系减水剂的生产方面，如何进一步通过原材料的选用和工
水剂。常温合成工艺中所选用的引发剂体系起到关键作
艺改进，降低生产能耗和三废物排放量，也是工业界所普用，它是通过发生氧化还原反应而产生自由基。这也导致
遍关注的热点问题。在这面，区别于通常的加热合成常温合成工艺制备聚羧酸系减水剂能选择的可聚合单体工艺（合成温度￣Ｅ６０￣Ｃ～９０ｏＣ之间）的常温合成工艺及因其的种类远不及加热合成工艺，而引发剂种类的选择范围合成的聚羧酸系减水剂成本较低而开始受到关注。本文将相对增大。聚羧酸系减水剂常温合成工艺与加热合成工艺进行了简要两种合成工艺方法在组织实际生产中，生产设备方面

聚羧酸系减水剂在常温条件下的合成研究

■试验研究
翘
２０１３．年
聚羧酸系．威水剂在常温条件下的合成研究
肖尾俭
（厦门路桥翔通建材科技有限公司，福建厦门３６１０１１）摘要在常温（２５ —３０￣（３）条件下，采用改性甲基烯丙基聚￣（ＴＰＥＧ）单体，通过合适的引发剂与链转移剂，与不饱
用量的增加而明显降低，该砂浆的２８ｄ龄期折与压比明显随着废胎橡胶颗粒用量的增加而增加，该砂浆具有一定的韧
（２）产品性能测试。按ＧＢ／Ｔ８０７７（混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的方法分别测定水泥净浆流动度和水泥砂浆减水率；按ＧＢ８０７６－２００８｛混凝土外加剂》中规定的试验方法分别测定混凝土坍落度和混凝土抗压强度。
２．２聚羧酸系减水剂对水泥砂浆的影响（见表２）
１实验部分
１．１原材料
由表２可以看出，ＰＣ — Ｄ在砂浆中的减水率比ＰＣＧ要略高。
表２水泥砂浆实验
改性甲基烯丙基聚醚（ＴＰＥＧ），工业级；丙烯酸，工业级；马来酸酐，引发剂，工业级；链转移剂，工业级；维Ｃ，食品级；
２．３聚羧酸系减水剂对混凝土的影响（，见表３）
表３是不同减水剂对混凝土实验结果。由表３可以看
合溶液，２～３ｈ滴加完。反应结束，边搅拌边加入定量的３０％

探究常温合成聚羧酸减水剂工艺及性能

探究常温合成聚羧酸减水剂工艺及性能1.辽宁同德环保科技有限公司2.抚顺矿业集团有限责任公司摘要：常温合成聚羧酸减水剂不仅可以有效降低生产能耗和成本，而且还能简化生产操作流程。

聚羧酸减水剂常温制备工艺简单、操作方便，生产成本和能耗也低，本篇文章在此基础上，主要对聚羧酸减水剂常温制备工艺及性能方面进行研究和分析。

关键词：聚羧酸减水剂；常温制备；合成工艺；材料性能一、聚羧酸减水剂常温制备工艺的实验研究1.1工艺分析聚羧酸减水剂是一种新型的混凝土外加剂，在水泥混凝土材料中的掺量低，但是减水率高，使用环保，因而工程效益显著，聚羧酸减水剂在自由度设计方面，能够对其进行改性，具有多种功能，改性产品包括保坍剂和早强减水剂等。

对聚羧酸减水剂的常温制备工艺进行分析，能够对其技术环节进行适当的改进，一般聚羧酸减水剂合成温度在60℃~80℃之间，聚羧酸减水剂常温制备过程中的升温和调温会对生产周期造成影响，能耗和成本均会增加，在这种情况下，将聚羧酸减水剂合成用原材料和反应单体等，放置在常温的储罐中通过滴加搅拌使其充分反应，不需要再对其进行加温，直接保温6小时，然后得到成品，其分散性能高。

1.2合成材料聚羧酸减水剂在常温制备的过程中，由于聚合反应的温度明显降低，反应速率也会同步降低，同一反应时间内，聚羧酸减水剂产物聚合度低，产品性能受影响，对此，要对聚羧酸减水剂制备材料进行分析。

聚羧酸减水剂合成的实验材料包括甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、抗坏血酸、氢氧化钠和过硫酸铵等。

其中工业级的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2400，合成聚羧酸减水剂，是将一定量的去离子水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到容量为500ml的烧瓶中，调制氢氧化钠的ph值在7.0左右，氢氧化钠质量分数为40%。

获得试样后，调制去离子水固含量40%，整个工艺流程不需要进行加热处理，控制聚合体系的温度在25℃。

1.3性能测试对聚羧酸减水剂的常温制备工艺进行研究，能够及时发现减水剂合成中的技术问题，改进合成方案，控制产品的生产能耗以及制备成本等。

聚羧酸系减水剂的常温合成及性能

ｔｏｔａｌｍａｓｓｏｆｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｍ（Ｈ２Ｏ２）：ｍ（ＦｅＳＯ４）＝１．２：１，ｔｈｅｔｉｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｗａｓ３ｈ，ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ３０￣Ｃ，ｎ（ＡＡ）：ｎ（ＨＰＥＧ）＝４：１，ｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓｗａｓ１．６％
ＨＥＺｈｉｑｉｎ，ＺＨＡＮＧＧｕａｎｇｈｕａ，ＱＩＮＳｏｎｇ，ＷＡＮＧＲｕｉ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｕｘｉｌｉａｒｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｈａｎｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｎｏｈｌｏｇｙ，Ｘｉ ’ ａｎ７１００２１，Ｓｈａｒｍｘｉ，Ｃｈｉｎａ）
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｓｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：Ｈ２Ｏ２／Ｆｅａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｗａｓｕｓｅｄｉｎａｎａｍｏｕｎｔｏｆ２％ｏｆｔｈｅ

减水剂合成新方法探讨常温条件下减水剂的制作

、 � 应究 � 从成酸剂比铵单研展的合康水配酸简剂术发断等衣减投滴料硫常水技不液、的内 � 投过非得减成大家废酸单釜时。。艺使酸合极厂烯简海在小品 � 工羧的了糖丙常上 � 产 � 的降聚到生制用非料 � 剂量 � 剂下在得剂、如种成加水含为水幅所都水粉 � 一合滴减 � 固作减集大院酸术减淀是 � 料的液 � 酸文研羧技酸、原的 � 好碱溶 � 羧论本科聚成羧渣的绍 � 良 � 液水时聚会成些了合聚豆价介 � 能 � 小成大成一到的多高要用 � 性 � 锈配合表合和身体众使分文加出体铁铵文代于乡投单。如部本 � 滴成单和酸本员由老极其烈 � 代。料合大质硫 � 。会 � 西积是激品替效路能类杂过 � 可次后山也还加代料成思就酯械剂料即二功大构术更替原的 � 备机化 � 料十成广机技也的定新设制无催加出第化然研成争质价一些的自 � 。将滴和会产当科合竞优廉了一单水秤 � 始中协国些的价为得供 � 简来子料开碱 — 料用一使廉较取提剂 � 些自电 � 液 — 原应和水 � 找用都友制为一 � 上加文的校减现寻采 � 朋控作用 � 瓶以温征泛院涌酸的量度 � 使 � 璃降剂年广大羧断夫品烯内子 � 浓。只司玻 � 加兴了各聚不功产丙业分定 � 公 � 口时下外伟到。是术下剂基给 � 一至骤限量广小如土董从得没论技上坍甲能级。成温 � 步有含 � 艺凝自上可不新本保替望剂 � 释升化的固 � 工混云剂程不年、成及代希试稀 � 熟杂化 � 体 ” 田工功几料剂等 � 水温复界舌 � 具杯邵减种上近材水酐法酸产 � 浴用底保述台 � 隆各广新减酸方乙生级水体分再上 � 海日科剑羧在推中种低型来成基界业温单部后用表上 � “ 方 � 聚其用当各降新马合巯台工恒大入完不见类酯将先即。艺工合聚热用采都 � 时剂水减酸羧聚成合体单大类酯用使在料备家原设厂验多实很 � 般 � � 一验实 � � 作制的剂水减下件条温常一讨探法方新成合剂水减

聚羧酸减水剂的合成与探究报告

聚羧酸减水剂的合成与探究摘要：以聚乙二醇、马来酸酐、对甲基苯磺酸为单体、过硫氨酸为引发剂，经水溶液聚合制备了可用作聚羧酸盐高效减水剂的共聚物。

并通过水泥流动度和黏度测定了本实验制备的聚羧酸盐高效减水剂的作用和应用效果。

关键词：聚羧酸盐；减水剂；马来酸酐；对甲基苯磺酸；大分子单体前言近年来,混凝土高效减水剂的研究和应用越来越朝着多功能化和高效化方向发展,品种繁多.在众多系列的高效减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸盐高效减水剂因其分散性强、掺量低、混凝土坍落度损失小等优点而日益受到世人的瞩目.根据聚羧酸盐高效减水剂的减水作用机理,人们通常从两方面来设计大分子一是合成具有强极性基团,如羧基、羟基、磺酸基等,以提供静电斥力,使团聚的水泥粒子得以分散;二是在分子链上引入亲水性长侧链,如聚氧乙烯基醚等,以提供空间位阻效应,从而有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的流动性. 在此类减水剂的合成中, 减水剂中间大分子单体聚乙二醇单丙烯酸酯( PEA)的合成是决定减水剂性能的关键因素, 但目前国内这方面研究成果不多。

本研究通过聚乙二醇与丙烯酸的酯化, 在聚氧乙烯基链上接枝双键, 再进行下一步减水剂的共聚合成; 并比较了用有机溶剂环己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯合成单酯、以及不使用有机溶剂、真空抽吸直接催化合成单酯的合成工艺。

实验目的（1）了解聚羧酸系减水剂的分子结构；掌握聚羧酸系减水剂的合成原理和方法。

（2）掌握优化制备工艺的方法。

（3）掌握减水剂对水泥净浆塑化效果和新拌混凝土性能的影响。

（4）运用现代测试技术（如IR、XRD、SEM等）分析减水剂的结构和水泥浆体的动力学研究。

（5）掌握减水剂的复配技术。

实验原理1.高效减水剂的作用机理（1）静电斥力理论静电斥力理论以 DLVO 平衡理论、双电层理论为基础，从表面物理学来看，水泥颗粒是带有电荷的物质，水泥发生水化后，高效减水剂会定量吸附在它的表面，水泥颗粒表面带上相同电荷，形成双电子层，亲水基指向水相。