固体有机化合物的分离与提纯-

真空度。
31
减压升华操作装置图
32
3
4
2、关于可以应用重结晶法的讨论
假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克
B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB，通常存 在下列三种情况：
杂质B组成，选择某溶剂进行重结晶，室温时A、
5
（1）室温下杂质较易溶解（SB>SA）。
设：室温时 SB＝2.5克/100ml，SA＝0.5克/100ml 若沸腾时 SA＝9.5克/100ml, 用100ml溶剂溶解。冷却 至室温可以析出A9g。 产品的回收率=9/9.5*100%=94% 若沸腾时 SA＝47.5克/100ml，用20ml溶剂溶解, 冷却 至室温可以析出A9.4g。 产品的回收率=9.4/9.5*100%=99% 由此可见，如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时 的溶解度小，或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化 大，这两方面都有利于提高回收率。
三、热溶解
通过试验结果或查阅溶解度数据计算被提取物 所需溶剂的量，在将被提取物待结晶物质置于锥形
瓶中，加入较需要量稍少的适宜溶剂，加热到微微
沸腾一段时间后，若未完全溶解，可再添加溶剂，
每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾，直至被提取物
晶体完全溶解（但应注意，在补加溶剂后，发现未 溶解固体不减少，应考虑是不溶性杂质，此时就不 要再补加溶剂，以免溶剂过量）。
固体有机化合物的分离与提纯
—重结晶 升华
重结晶
一、原理
二、溶剂的选择
三、热溶解 四、热过滤 五、结晶 六、干燥
2
重结晶
一、原理
1、基本原理
固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一
般是温度升高，溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中
达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而 析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同， 可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。 而让杂质全部或 大部分仍留在溶液中（若在溶剂中的溶解度极小，则配成 饱和溶液后被过滤除去），从而达到提纯目的。
29
常压操作装置图
30
减压升华操作
1、将装有样品的吸滤管侵入到水浴（空气浴或油浴）中。 2、缓慢加热，固体汽化遇到指型冷凝管的外表面又变成固
体并附着在壁上。
3、升华完成后先移走热源，缓慢通大气，轻轻取出纯化样 品。 4、另外减压升华有时也可采用通入少量空气或惰性气体以 加快蒸发的速度，但要控制好通入气体的量，不至于影响
穿有许多小孔的滤纸，然后，将与蒸发皿口径相近的玻璃漏斗倒 扣在滤纸上，漏斗颈口用玻璃棉塞住，以减少蒸气外逸。隔石棉
一般情况下，被升华物料量少时多采用蒸发器配漏斗,如图(a)，
网或用油浴、沙浴等缓慢加热蒸发皿，控制浴温低于升华物质的
熔点，使其慢慢升华。蒸气通过滤纸孔上升，冷却后凝结在滤纸 上或漏斗壁上。必要时漏斗外可用湿滤纸或湿布冷却。被升华物 料量多时，则采用装了冷凝水的圆底烧瓶加烧杯如图(b)，升华物 凝结于烧瓶外底部。在空气或惰性气体气流中进行升华的装置见 图(c)。当物质开始升华时，通入空气或惰性气体，以带出升华物 质，遇冷(或用自来水冷却)即凝结于烧瓶壁上。
22
六、干燥
（1）空气凉干（不吸潮的低熔点物质在空气中 干燥是最简单的干燥方法）； （2）烘干（对空气和温度稳定的物质可在烘箱 中干燥，烘箱温度应比被干燥物质的熔点低
20—50℃；
（3）置于干燥器中干燥。
23
升华
一、基本原理 二、升华的应用范围
三、常压升华操作
四、减压升华操作
24
一、基本原理
升华是利用固体混合物的蒸汽压或挥发度不同， 将不纯净的固体化合物在熔点以下加热，利用产物 蒸汽压高，杂质蒸汽压低的特点，使产物不经过液 体状态直接变成蒸汽，蒸汽遇冷后变成固体，而杂 质不发生这个过程，从而达到分离固体混合物的目 的。
21
（3）有时被提纯化合物呈油状析出，虽然该油状物经
长时间静置或足够冷却后也可固化，但这样的固体往往
含有较多的杂质（杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解 度大；其次，析出的固体中还包含一部分母液），纯度 不高。 这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解，然后慢 慢冷却。当油状物析出时便剧烈搅拌混合物，使油状物 在均匀分散的状况下固化，但最好是重新选择溶剂，使 其得到晶形产物。
8
从上述讨论总可以看出，在任何情况下， 杂质的含量过多都是不利的（杂质太多还会 影响结晶速度，甚至妨碍结晶的生成）。一 般重结晶只适用于纯化杂质含量在5％以下 的固体有机混合物。
9
二、溶剂的选择
1、选择溶剂的条件
（1）不与被提纯物质起化学反应; （2）在较高温度时能溶解多量的被少量的该
种物质;
10
（3）对杂质的溶解非常大或者非常小（前一种 情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同 析出；后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去） （4）容易挥发（溶剂的沸点较低），易与结晶 分离除去 （5）能给出较好的晶体 （6）无毒或毒性很小，便于操作 （7）价廉易得 （8）适当时候可以选用混合溶剂
14
2）混合溶剂
如果难于选择一种适宜的溶剂，可考虑选用混合
溶剂。混合溶剂一般由两种能互相溶解的溶剂组成，
待结晶物质易溶于其中一种溶剂，而难溶于另一种
溶剂。先将待结晶物质溶于易溶溶剂中，沸腾时趁
热逐渐加入难溶的溶剂，至溶液变浑浊，再加入少
许前一种溶剂或稍加热，溶液又变澄清。放置，冷
却，使结晶析出。
15
以免结晶析出而阻塞滤纸孔。滤纸没有贴紧（可用 双层的）、动作迟缓导致结晶在布氏漏斗中析出、 抽气压力太大导致滤液被吸入泵中、过滤完毕没有 立即卸压导致大量溶剂被抽进泵中。
20
五、结晶
（1）将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却（如滤液已析
出晶体，可加热使之溶解），析出晶体，再用冷水充分冷却。
必要时，可进一步用冰水或冰盐水等冷却（视具体情况而定， 若使用的溶剂在冰水或冰盐水中能析出结晶，就不能采用此步 骤）。 （2）有时结晶不易析出晶体，或因形成过饱和溶液也不析出 晶体，在这种情况下，可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶 质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易； 或者投入晶种（同一物资的晶体，若无此物质的晶体，可用玻 棒蘸一些溶液稍干后即会析出晶体），供给定型晶核，使晶体 迅速形成。
6
（2）杂质较难溶解（ SB＜SA)，回收率 极大的降低。
设室温时 SB＝0.5克/100ml，SA＝2.5克/100ml
若沸腾时 SA＝9.5克/100ml, 则在100ml溶剂中重
结晶后的母液中含有2.5克A和0.5克B，析出的
晶体为7克。
产品的回收率=7/9.5*100%=74%
7
（3）两者溶解度相等（SA=SB）。 设在室温下皆为2.5克/100ml，若也用100ml溶 剂重结晶，仍可得到纯A7克。但如果这时杂 质含量很多，则用重结晶分离产物就比较困 难。在A和B含量相等时，重结晶就不能用来 分离产物了。
27
升华的应用范围
升华是固体化合物提纯的又一种手段。由于不是 所有固体都具有升华的性质，因此，只适用于以 下情况：
1、被提纯的固体化合物，具有对称结构，有较高 的蒸汽压，在低于熔点时，就可以产生足够的蒸 汽。 2、固体化合物中杂质的蒸汽压较低，有利于分离
28
常压升华操作
将预先粉碎好的待升华物质均匀地铺于蒸发皿中，上面覆盖一张
（3）若溶液中含有色杂质，则应加活性炭脱色，应
特别注意活性炭的使用。
17
四、热过滤
方法一：常压过滤
用漏斗趁热过滤（预先加热漏斗，叠菊花滤纸，准
备锥形瓶接收滤液，减少溶剂挥发用的表面皿）。
18
19
方法二：减压过滤
可把布氏漏斗预先烘热，然后便可趁热过滤。 可避免晶体析出而损失。
上述两种方法在过滤时，应先用溶剂润湿滤纸，
25
26
三相平衡图
图中：T点为物质的三相平衡点，在此温度和压力下物质处于气、液、
固三相共存。在三相点以下，物质只有气、固两相。若降低温度，蒸气就
不经过液态而直接变成固态；若升高温度，固态也不经过液态而直接变成 蒸气。因此，一般的升华操作在三相点温度以下进行。若某物质在三相点 以下的蒸气压很高，则气化速率很大，这样就很容易地从固态直接变成蒸 气，而且此物质蒸气压随温度降低而下降，稍降低温度，即可由蒸气直接 变成固体，则此物质在常压下较容易用升华方法来纯化。
11
5、溶剂的选择
在重结晶时需要知道用哪一种溶剂最合适
和物质在该溶剂中的溶解情况，一般化合物可
以查阅手册或辞典中的溶解度一栏或通过实验
来决定采用何种溶剂。
12
选择溶剂时可参考下表：
选择溶剂的实验操作
1）单一溶剂
取20-30mg待结晶的固体粉末于一小试管中，用滴管 滴加5-10滴溶剂，并加以中振荡，若完全溶解，则此溶解度 过大溶剂不适用。如果该物质不溶解，加热溶剂至沸点，并 逐渐滴加溶剂，若加入溶剂量达到1ml而物质仍然不能全溶， 则溶解度过小，需选择其他溶剂。如果该物质溶解在0.51ml的沸腾溶剂中，则将试管进行冷却，观察结晶析出情况， 如果结晶不能自行析出，可用玻璃棒摩擦溶液液面下的试管 壁，或用冰水冷却，以使晶体析出。若晶体不能析出，则此 溶剂不适用。若晶体能正常析出，要注意析出的量。在几种 溶剂用同法比较后，可以选用结晶收率最好的溶剂来进行重 结晶。
16
注意事项：
1）溶剂量的多少，因同时考虑两个因素。溶剂少则 收率高，但可能给热过滤带来麻烦，并可能造成更
大的损失；溶剂多，显然会影响收率。故两者应综
合考虑。一般可比需要量多加20％左右的溶剂; （2）为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶 剂中毒，应在锥形瓶上装置回流冷凝管，添加溶剂 可从冷凝管的上端加入;