DTAB在乙二醇水混合溶剂中的聚集研究
乙二醇影响水合物生成的模拟实验
（） 乙 二 醇 （０％ ）体 系 即使 降 到 最 低 的 温 ３ ２ 变 ，唯 一 的可 能 原 因 是 乙 二 醇 抑 制 了水 合 物 的生 成 ，使压 力 降到对 应温 度 下 的相 平衡 压力 值 下 。 （）乙二 醇 （０％）体 系 中温 度 、压力 在 Ｄ点 ４ １ 后 保 持 不 变 ，为 了验 证 体 系 已经 处 于相 平 衡 状 态 ， 用 水合物相平衡 计算软件计算 温度为 Ｔ （７ ． Ｄ ２４２ Ｋ） ６ 时理论平衡 压力为 １８６ＭＰ ，实 际 值 Ｄ （．５ ．３ ａ １７９７ ＭＰ ）与 理 论 值 相 对 误 差 是 ００ １ ａ ．４ ，在 实 验 影 响 因 素较 多 的情 况下 ，可 以认 为该 体 系 达 到 了相 平衡 。 为 １４ １ ａ ． ，对 比 １ ３ ａ ３ ＭＰ ．６ ８ ＭＰ 可知 ，乙二 醇提 高 了
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乙二醇影响水合物生成的模拟实验
相 宇 大 油田 庆 设计院
摘 要 ：天 然 气是 多组 分 混 合物 ，储 存 状 态下 液化 天 然 气 处 于 气液相 平 衡 状 态 。水 合 物相 平
衡 的研 究 主要 是 通过 实验 方 法和 数 学预 测 手段 确 定 水合 物 的相 平 衡 条件 ，判 断 水合 物 的 生成 条
聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶胀聚合
四 川大学 学报ˆ 工程科 学版‰
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聚合物的力学性能与其分子量有很大的关系 Œ 随着分子量的增 大 Œ聚合物 的拉 伸强 度和 冲击 强度 都会提高 Œ聚对苯二 甲酸乙 二醇酯ˆ °¥´‰ 也不 例外 " 通常 Œ工业上 采 用 固相 聚 合»‘ Œ’½ 方法 生 产 高 分 子量 °¥´ Œ即将熔融 缩 聚制 得 的 °¥´ 预 聚 物加 热 到 其玻 璃化温度以上 !熔点以下ˆ 通常为 熔点以 下 ‘• * ”• e ‰ Œ通过抽真空或通入惰性气体保护下进一步加热 缩聚 Œ获得高分子 量的 产物 " 由 于反 应温 度控 制在
聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶胀聚合
王罗新‘ Œ陈 枫 ‘Œ 吴大诚‘ Œ黄隆康’ Œ马宗莹’ Œ 项树文’
ˆ‘ Ž四 川大 学 纺 织工 程学 院 Œ四 川 成 都 –‘••–• ›’ Ž广 康化 纤股 份 有限 公司 Œ四 川 广 汉 –‘˜“••‰
摘 要 š 以联苯• 联苯醚混合物ˆ’– š—” Ö•Ö‰ 为溶胀剂 Œ研究了聚对苯二 甲酸乙二醇酯ˆ° ¥´ ‰预 聚体颗粒的溶胀聚合 Œ
图 ’ 不同温度下溶胀度随时间的变化
Fig .’ Ti m e dep end ence of swelling value of PE T in the swelling ag ent at different te m perature
溶液聚合实验报告
溶液聚合实验报告溶液聚合实验报告引言：溶液聚合是一种重要的化学反应，它在化工领域有广泛的应用。
本实验旨在通过合成聚合物的方法，研究溶液聚合的原理和过程，并探讨不同条件下对聚合物性质的影响。
实验部分：1. 实验材料和仪器本实验所需材料有：苯乙烯、苯乙烯单体、过硫酸铵、聚乙烯醇等。
实验所用仪器有：反应釜、搅拌器、温度计等。
2. 实验步骤(1) 准备反应釜：将反应釜清洗干净，并加入适量的苯乙烯单体。
(2) 添加引发剂：将适量的过硫酸铵溶解在适量的水中，然后将溶液加入到反应釜中。
(3) 开始聚合反应：启动搅拌器，将反应釜加热至一定温度，保持一定时间。
(4) 结束反应：停止加热，将反应釜冷却至室温。
(5) 收集产物：将聚合物从反应釜中取出，进行干燥和称重。
结果和讨论：1. 聚合物的形态和性质经过实验，我们得到了一种聚苯乙烯聚合物。
观察聚合物的形态，可以发现它呈现出固体的形态，具有一定的透明度和韧性。
这是因为苯乙烯单体在聚合过程中发生了链式聚合反应，形成了大分子量的聚合物链。
2. 聚合反应的影响因素我们在实验中探究了聚合反应的温度、引发剂浓度和反应时间对聚合物性质的影响。
(1) 温度：我们将反应温度分别设定为50℃、70℃和90℃，发现随着温度的升高，聚合物的分子量增加，形成的聚合物链更长，聚合物的透明度和韧性也增加。
(2) 引发剂浓度：我们将引发剂浓度分别设定为0.1%、0.3%和0.5%，发现随着引发剂浓度的增加，聚合物的分子量也增加，聚合物链更长，聚合物的透明度和韧性增加。
(3) 反应时间：我们将反应时间分别设定为1小时、2小时和3小时，发现随着反应时间的延长，聚合物的分子量增加，聚合物链更长，聚合物的透明度和韧性增加。
结论：通过本实验，我们了解了溶液聚合的原理和过程。
聚合反应的温度、引发剂浓度和反应时间对聚合物性质有明显的影响。
在实际应用中，我们可以通过调节这些条件来控制聚合物的性质，以满足不同的需求。
DTAB微乳液体系溶水性能研究
水
常温下 ， ＤＴ 将 ＡＢ和不 同助 表 面活 性 剂 分 别按
１： 、 ８ ３：７ … 、 ０：１的 比例 均 匀 混 合 ， 后 ９ ２： 、 、 １ 然 慢 慢滴 入 二次 去离 子水 ， 观察 溶 液 由混浊 变 澄清 ， 再 由澄 清变混 浊 ， 录此两 点 间滴加 的水量 ， 记 绘制 三元 相 图 ， 用 目测 法 观 察 微 乳 液 的稳 定 区 域 ， 定 即 确 ＤＴ ＡＢ与不 同 助 表 面 活性 剂 的最 佳 质 量 配 比 。然
终 确 定 出助表 面 活性剂 、 佳配 比及 适宜 油 相 ， 最 即较 优 的 ＤＴ ＡＢ微乳 液体 系组 成 。
１ ２ ２ 微乳 液稳 定性 ．．
将Ｄ ＴＡＢ与助 表 面 活 性 剂 按 选 定 的 最 佳 质 量 配 比组成 的混 合 液 与适 宜 油 相 按 比例 混 合 均 匀 ， 放 置在 恒 温水浴 锅 中 。分别 改 变 体 系温 度 用 水 滴定 ， 和用 盐 酸调节 体 系 ｐ 后 用 水 滴 定 ， 过 观 测 体 系 Ｈ 通 的混 浊度 及 黏度 的转 变来 判断 相变 点 。根据 试 验数 据绘 制 拟三元 相 图 ， 析 温度 、 Ｈ 对 ＤＴ 分 ｐ ＡＢ微乳 液 体 系稳 定 区域 的影 响 。
体 系 ， 求 具 有 稳 定 范 围宽 ， 温 度 、 Ｈ 变 化 不 敏 要 对 ｐ
己烷 为 油 相 。上 述 试 剂 均 为 分 析 纯 。二 次 去 离 子
才。 （
基金项 目： 西安市科技计划项 目（ Ｘ １ ２ １］ ； Ｃ Ｙ ００ ５ ）西安建筑科技大学青年基金项 目（ Ｎ ６ ３ Ｑ Ｏ１） 作者简介 ： 周军（ ９ ７ ， ， １ ７一 男 陕西宝鸡人 ， ） 副教授 ， 博士研究生 ．
硫化锑纳米材料的合成及其应用
硫化锑纳米材料的合成及其应用刘艳群;周静【摘要】硫化锑纳米材料由于具有电化学、光催化等许多优良的物理化学性质,因而在储能和能源转化等领域展示出广阔的应用前景.介绍零维、一维、二维和三维的硫化锑纳米材料的合成方法,探讨了其在光、电、催化领域的应用及研究展望.【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】6页(P82-87)【关键词】硫化锑;纳米材料;电化学;光催化【作者】刘艳群;周静【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林 132012【正文语种】中文【中图分类】TQ135上世纪八十年代初发展起来的纳米材料，是由1 nm～100 nm的微小颗粒组成的体系，又称超微晶材料[1].纳米级的材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征，因此呈现出许多不同于常规材料的新奇特性，在诸多领域展现出广阔的应用前景[2～5].硫化锑是一种重要的V～VI族正交晶系的直接带隙半导体材料，能带间隙为1.5eV～2.2 eV[6～8]，具有良好的光导性、光敏性和极高的热电性能[9].目前研究者们采用了不同方法制备出不同形貌的Sb2S3纳米材料，并探索其在不同领域的性能应用[10～12].本文论述了不同维度Sb2S3纳米材料的合成及其相关应用研究.1 不同形貌Sb2S3纳米材料根据纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维(原子团簇和超微粒子等)、一维(纳米管、线等)、二维(纳米薄膜、多层膜等)以及三维材料(原子团簇及超微粒子的组成体等).目前国内外研究报道了零维、一维、二维以及三维纳米Sb2S3纳米材料的合成方法，典型形貌如图1所示.图1 不同维度Sb2S3纳米材料SEM图 (a)零维球状[13](b)一维管状[15](c)一维线状[16](d)二维带状[22](e)三维橄榄状[27](f)三维树枝状[28]1.1 零维Sb2S3纳米材料纳米颗粒是零维纳米材料的典型代表，一般为球形或类球形，其粒径分布窄、分散性良好.Senthil等[13]以C2H4N2S2为硫源，氯化锑为锑源，在柠檬酸以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的共同作用下，在不同温度下采用水热和溶剂热法合成出Sb2S3纳米球，并通过控制温度，使产物形貌实现从零维到一维的转变.Kai等[14]以硫脲和氯化锑为原料，PVP为表面活性剂，通过溶剂热法制备出零维Sb2S3纳米颗粒，并负载于石墨烯上形成G-Sb2S3复合材料，将其用于降解罗丹明B，高的光催化降解活性及循环稳定性表明，复合材料具有优于单一材料的光催化性能. 1.2 一维Sb2S3纳米材料一维纳米材料在介观物理以及纳米器件制造领域独特的应用潜力，一直是材料界的研究热点.Xu等[15]以EDTA为表面活性剂，合成出表面光滑，壁厚为250 nm，内直径约为300 nm的纳米管，其禁带宽度约为1.55 eV，接近光电转化的最优值，在光电子和太阳能等领域有广泛的应用.实验结果表明，在不添加EDTA的条件下，无法合成出硫化锑管状形貌.Bao等[16]以酒石酸锑钾为原料，在添加3 g有机物(柠檬酸)条件下，成功合成出宽60 nm～200 nm，长约10 μm的Sb2S3纳米线，并且正交晶相的Sb2S3纳米线沿[001]方向生长.刘运等[17]以硫化钠和氯化锑为原料，添加尿素为矿化剂，水热法获得了直径约100 nm～250 nm，长约100 μm的Sb2S3纳米线，并通过调节反应时间，可控合成出不同长径比的Sb2S3纳米线.Jiang等[18]以离子液体[BMIM][BF4]作为反应介质，在微波辐射下合成出单晶Sb2S3纳米棒.随后，雍高兵等[19]利用回流法成功制备了直径约为70 nm～180 nm，长度为2 μm～5 μm的正交晶系Sb2S3单晶纳米棒.近几年内，研究者尝试以PVP作为表面活性剂，用来合成新型的自组装纳米材料，Kavinchen等[20]以氯化锑和硫代乙酰胺为原料，添加不同质量的PVP作为表面活性剂，通过微波法合成出沿[001]方向生长的哑铃状Sb2S3纳米棒. Zhou等[21]以PVP作为表面活性剂成功合成出Sb2S3纳米线束.同年吴松等[22]同样以PVP为表面活性剂，在乙二醇体系中以硫脲为硫源，在常压条件下回流合成出了的Sb2S3纳米棒束，单根纳米棒直径约300 nm～400 nm，长约5 μm～10 μm.1.3 二维Sb2S3纳米材料具有原子级别厚度的二维纳米材料，兼具良好电子传输能力和较大的比表面积，在许多领域内展示出优异的性能.2005年Yu等[23]以氯化锑为锑源，硫代硫酸钠为硫源，在不使用任何模板和表面活性剂的条件下，水热法合成出长几十微米到几毫米，厚65 nm，宽350 μm～400 μm的超长Sb2S3纳米带.2009年，Xiang等[24]更换新颖的硫源，在L-半胱氨酸协助下，氯化锑为锑源，在乙二醇和水的混合液中成功合成出截面宽约100 nm～300 nm的Sb2S3纳米带.随后陈广义等[25]以CTAB做表面活性剂，去离子水为溶剂，酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，成功制备了宽度约1 μm，厚约100 mm，并沿[001]晶面方向生长的高长径比Sb2S3纳米带.1.4 三维Sb2S3纳米材料三维形貌主要是由零维、一维和二维纳米结构通过自组装而成的有规则的纳米材料，由于具有大的比表面积、优异的电子传输能力、良好的力学性能、热传导性能以及稳定的多孔结构而受到广泛关注.2004年，Qian等[26]采用不同溶剂、不同硫源，在不使用任何表面活性剂的条件下，通过溶剂热法合成出羽毛状、放射性枝晶状、棱镜球体、圆盘形等新颖形貌的Sb2S3微晶.Han等[27]以氯化锑和硫化钠做原料，在酸性条件下水热合成出由800 nm×400 nm×100 nm 块状结构自组装而成的空心橄榄形Sb2S3微晶；随后该课题组[28]通过改变硫源，以柠檬酸和硫代乙酰胺为硫源，合成出由宽约300 nm～500 nm，长约5 μm～20 μm纳米棒组成的树枝状的Sb2S3.而叶明富等[29]以氯化锑和硫脲为原料，采用微波法，也成功制备出长约10 μm的树枝状Sb2S3纳米材料.由于表面活性剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，因此可有效地控制纳米颗粒的形态和结构.目前通过添加不同表面活性剂制备出不同形貌的Sb2S3纳米材料.Debao等[30]以酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，CTAB做表面活性剂，讨论了不同反应时间，不同反应温度对形貌的影响，并成功制备了长约30 μm～50 μm，直径约120 nm～500 nm的稻草束状Sb2S3.Chen等[31]酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，添加PVP作为表面活性剂，通过改变实验条件的参数，调节产物形貌，成功合成出片层分裂的Sb2S3纳米结构.Chen等[32]以酒石酸锑钾为锑源，硫粉为硫源，通过控制PVP的浓度，在双表面活性剂PVP和葡萄糖共同作用下，合成出长约10 μm～20 μm，大小均一的双束状Sb2S3纳米结构.结果表明，通过控制PVP的浓度，可以很容易地调节纳米棒的大小，并且加入的葡萄糖会对最终产品的形貌产生直接影响.Cheung等[33]以氯化锑和硫脲为原料，PEG-400为表面活性剂，溶剂热法制备出直径约(195±52) nm的纳米线自组装的蒲公英状Sb2S3，纳米线的禁带宽度约为1.67 eV，并初步推测了纳米线蒲公英的生长机理为晶体分裂所致.Lei等[34]以氯化锑和九水硫化钠为原料，酸性条件下加入DTAB成功合成出双花形的Sb2S3微晶.双花形的Sb2S3具有宽的广谱响应范围，在太阳能利用和光电转换等领域具有潜在的应用前景.随着人们对纳米材料的不断认识研究，发现纳米粒子的尺寸、形貌、维数等因素不同程度影响着其在光学、电学、磁学等领域的性能应用，因而不同形貌Sb2S3纳米材料的可控合成一直是研究者关注的重点问题之一.2 硫化锑纳米材料的应用目前，Sb2S3纳米材料在储能、传感器、光伏器件、光催化剂等领域有许多的应用.2.1 储能领域应用Sb2S3材料具有高的理论比容量以及优良的循环性能，可将其用作钠、锂离子电池的负极.Park等[35]在碳基质上合成出无定形Sb2S3复合材料，研究发现此材料具有较高的放电容量为757 mAh·g-1，100次循环后比容量仍大于600 mAh·g-1.随后Xiao等[36]通过化学方法成功制备Sb2S3纳米棒，并将其作为锂离子电池的电极材料，第一次放电容量高达850 mAh·g -1，但在嵌/放锂过程中因为巨大的体积变化导致材料在循环过程中容量很快衰减，而石墨烯的加入可以缓冲由充放电引起的体积变化.Prikhodchenko等[37]用热处理转换法，在辉锑矿上涂层还原石墨烯，首次成功制备硫化锑/石墨烯复合新材料，并将其作为锂电池负极.在电流密度为250 mA·g-1的条件下，50次循环后，充电容量高于720 mAh·g-1，具有较高的电化学吸放锂容量和良好的循环特性.2.2 传感器领域应用Sb2S3也可以应用于检测电化学活性物质的传感材料.Tao等[38]通过使用聚丙烯酸(PAA)作为形态控制试剂，溶剂热法合成出树状Sb2S3微晶，研究发现作为多巴胺(DA)电氧化的传感材料，Sb2S3微晶具有较低的检测限、宽的线性响应范围和良好的选择性，突显了Sb2S3微晶作为DA传感的潜在电化学性能.目前很少有报道涉及Sb2S3的电活性分子检测，对这一领域的研究将有利于进一步开发Sb2S3材料的应用范围.2.3 光伏器件领域应用由于Sb2S3具有较高的吸收系数(在450 nm处为1.8 × 105 cm -1)，易捕获可见光光子，非常适合做光电器件敏化剂.Cardoso等[39]成功将Sb2S3沉积在TiO2纳米线阵列薄膜上，合成出低成本纳米结构薄膜光伏，然后将聚3-己基噻吩(P3HT)插入其中，为光吸收提供了大的表面积，可以进一步促进电荷分离和运输，增强光吸收.研究发现，AM 1.5 G光电转换效率可达到4.5%.2.4 光催化领域应用此外，锑硫化物因带隙较窄，在能量较低的可见光下即可被激发，能很好地利用太阳光来进行催化降解有机污染物，并且催化效率高，成本低，是一种具有广泛应用前景的可见光催化剂.Sun等[40]采用简单的湿化学法成功合成纳米棒，首次降解甲基橙(MO)，可见光照射30分钟后，MO的光降解率可达97%.Zhang等[41]采用水热溶剂热法制备出线状Sb2S3纳米材料，并将其作为光催化剂用于降解MO染料，2.5 h后MO的降解率达75%.Kai Jiang等[14]将合成的Sb2S3/G复合物用于可见光下降解罗丹明B(RhB)，实验结果表明，单一的Sb2S3催化降解率为35%，而Sb2S3/G 复合材料表现出较高的光催化降解活性，降解率达到93%.随后，Lu等[42]采用溶剂热法制备Sb2S3/G复合物，在H2O2存在条件下，将制得的Sb2S3/G复合物用以降解亚甲基蓝，测试结果表明，Sb2S3/G复合物催化亚甲基蓝的降解率高达98%.Sb2S3作为半导体功能材料，因其带隙能接近光伏转换的最佳值，具有独特的光学和光电子特性，可作为光催化剂、电池负极、光电导探测器、离子导体材料、太阳能转换等材料[43～46]，因此开发性能优异的Sb2S3微纳米材料具有更迫切的研究意义.3 结语及展望综上所述，人们在Sb2S3纳米材料的合成及性能研究方面做了许多工作，可以在微观层面上对Sb2S3微纳米材料的结构、形貌、粒径和组成等方面进行调控.在未来的工作中，设计如何通过简易方法有效制备及控制微纳米材料的形貌，努力合成具有优良性能的Sb2S3纳米材料，探究结构和形貌等因素与材料性能之间的密切关系仍是研究的重点.参考文献[1] 孟弘.纳米材料制备研究进展[J].矿产保护与利用，2003 (4)：14-18.[2] 张立德.纳米材料和纳米结构[J].中国科学院院刊，2001，16(6)：444-445.[3] P.Rajeshwari，T.K.Dey.Novel HDPE nanocomposites containing aluminum nitride (nano) particles：micro-structural and nano-mechanical properties correlation[J].Materials Chemistry & Physics，2017，190：175-186.[4] D.An，X.Tong，J.Liu，et al.Template-free hydrothermal synthesis of ZnO micro/nano-materials and their application in acetone sensing properties[J].Superlattices & Microstructures，2015，77：1-11.[5] 周静，郑彩虹.微纳米Sb2O3的制备与生长机理研究进展[J].东北电力大学学报，2016，36(3)：60-68.[6] Y.C.Choi，D.U.Lee，J.H.Noh，et 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环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展解析
环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展解析乙二醇是一种比较重要的有机化工原料，自身的用途集中在生产聚酯纤维、防冻剂等等，对化工生产具有非常重要的作用。
相对而言，我国在生产乙二醇催化剂的过程中，经过了漫长的研究和分析，获得的成果值得肯定。
当前的环氧乙烷催化水合制作，基本上可以得到理想的乙二醇催化剂，同时为化工生产水平的进步，提供了足够的支持，文章就此展开讨论。
标签：环氧乙烷；催化；水合剂；乙二醇对于乙二醇的制作而言，环氧乙烷水合法的应用，基本上成为了行业内的普遍做法，并且拥有非常长的历史，经过了很多年的研究。
我国在化工方面的起步并不算早，但国内的很多研究都与乙二醇催化剂制作具有密切的关系。
环氧乙烷催化水合制在应用过程中，各个研究机构对此都持有不同的看法，所以在具体的制作过程中，也存在一定的差异，应在乙二醇催化剂的制作当中，充分发挥环氧乙烷催化水合制的优势，并且在方式、方法上，进行不断的更新，融入更多的内容。
1 均相催化剂乙二醇催化剂的研究历程非常漫长，环氧乙烷催化水合制的应用过程中，均相催化剂的方法是比较常见的应用类型，并且对乙二醇催化剂的制备产生了非常积极的作用。
在1972年，DOW化学公司，申请了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利。
该公司的技术应用，主要是通过碱金属，或者是碱金属的衍生物，以此来作为催化剂，并且在200摄氏度的状态下，有效反应4个小时，从而将二氧化碳和环氧乙烷反应进行有效的融合，最终将得到碳酸乙烯酯。
之后，会将碳酸乙烯酯作为中间产物，有效生成乙二醇催化剂。
该方法在应用过程中，碳酸乙烯酯的转化率为45%，在当时是比较高超的一种方法。
但以目前的角度来看，该方法不仅在制备上特别的复杂，同时需要掌控的条件也比较多，对设备的要求高，想要大量的生产乙二醇催化剂，其经济成本偏高。
随后，很多公司都对乙二醇催化剂开展深入的研究，并且针对环氧乙烷催化水合制开展深入的研究。
在20世纪80年代，乙二醇催化剂的制作开始走向了多元化的道路，各种制备方法都表现的比较理想。
一种由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法
东丽公 司 ， 从１ ９ ９ ７年展开 Ｌ Ｃ Ｐ树脂事业 ， 由于这次 的 Ｌ Ｃ Ｐ纤 维事业化 ， 从 而成 为拥 有“ 从聚合物到纤维一条龙生产体制 ”
的世界唯一 Ｌ Ｃ Ｐ纤维制造厂家 ， 作为原料 的东 丽 Ｌ Ｃ Ｐ树脂 ， 在纺丝温度领域 的流 动性好 ， 由于纺丝时 的滞 留稳定性 ， 能够稳定
第 ４期
温 国奇 ， 等： 标 签用 Ｐ Ｅ Ｔ Ｇ热 收缩膜 发展
Ｄｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ＰＥＴＧ ｈｅ ａ ｔ ｓ ｈｒ ｉ ｎｋ ａ ｂ ｌ ｅ ｉｌ ｆ ｍ ｆ ｏ ｒ ｌ ａ ｂｅ ｌ ｉ ｎ ｇ
９
ＷＥ Ｎ Ｇ ｕ ｏ — ｑ ｉ ， Ｙ Ａ Ｎ Ｇ Ｚ ｈ ｉ － ｃ ｈ ａ ｏ ， Ｓ Ｈ Ｉ Ｊ ｉ ａ ｏ — ｘ ｕ ｅ ， Ｙ Ａ Ｏ Ｑ ｉ ａ ｎ ｇ
ｓ ｈ ｒ ｉ ｎ ｋ ａ ｇ ｅ ｌ ｉ ｍｉ ｔ ，ｌ ｏ ｗ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｓ ｈ ｉｎ ｅ ｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ ｍｏ ｏ ｔ ｈｎ ｅ ｓ ｓ， ｈ ｉ ｇ ｈ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｐ ａ ｒ ｅ ｎ ｃ ｙ，ｈｉ ｇ ｈ ｇ ｌ ｏ ｓ ｓ ，ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｐ ｉｎ ｒ ｔ —
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ａｓ ａ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｐ ａ ｃ ｋ ａ ｇ ｉ ｎ ｇ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ，Ｐ ＥＴＧ ｈｅ ａ ｔ ｓ ｈ ｒ ｉ ｎ ｋａ ｂ ｌ ｅ ｉｌ ｆ ｍ ｉ ｓ ｂｅ ｉ ｎ ｇ ｗｉ ｄｅ ｌ ｙ ｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｐａ ｃ ｋａ ｇ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｌ ａ — ｂ ｅ ｌ ｉｌ ｆ ｍ ａ ｎｄ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｉｅ ｆ ｌ ｄ ｓ ｉ ｎ ｓ ｔ ｅ ａ ｄ ｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｐ Ｅ， Ｐ ＶＣ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｈ ｅ ａ ｔ ｓ ｈ ｒ ｉ ｎ ｋａ ｂ ｌ ｅ ｉｌ ｆ ｍ ｂ ｅ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｏ ｆ ｉ ｔ ｓ ｈ ｉ ｇ ｈ
苯乙烯的分散聚合
苯乙烯的分散聚合龚智良230026,中国科技大学,高分子科学与工程系摘要采用分散聚合的方法,用一个经典的配方,使用乙醇/水混合液为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,正十二醇为助稳定剂,AIBN为引发剂,制备了聚苯乙烯微球。
得到一个优化的制备聚苯乙烯微球的实验配方和实验条件。
对苯乙烯的分散聚合机制有了进一步的了解。
讨论了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、转化率等因素对微球粒径及粒径分布的影响,并就实验过程中出现的絮状物进行了详细的讨论。
关键词分散聚合,聚苯乙烯,微球,絮状物引言高分子微小颗粒具有多方面的应用价值,比如涂料、墨水、干调色剂、标准计量、色谱、生物医学治疗、生物医学分析和微电子学等等。
[1]相比其它制备高分子微小颗粒常见的方法如连续播种聚合和特殊溶胀法,分散聚合容易实施而且效率高。
[2]分散聚合是制备微粒材料的重要方法,由此得到的微球具有很好的单一分散性,这是分散聚合的一大特点,分散聚合所得微球粒径在几百纳米到几微米。
[3]分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合,单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质。
反应开始前为均相体系图,但所生成的聚合物不溶于介质,聚合物链达到临界链长后,从介质中沉淀出来,并形成稳定的核。
成核之后,聚合反应通过聚合物粒子吸收单体而继续进行。
在分散聚合中稳定剂作用非常重要,常见的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、纤维素及其衍生物等。
分散聚合多采用油溶性引发剂,常用的有过氧化苯甲酞和偶氮二异丁睛。
分散聚合可以在乙醇、甲醇、乙醇水介质中进行。
一般来说,分散聚合形成的例子尺寸在乳液聚合和悬浮聚合形成的粒子尺寸之间。
形成较大尺寸的颗粒时,反应特征与悬浮聚合类似,而形成较小的颗粒时反应特征和乳液聚合类似。
[4],[5]。
本实验在水和乙醇混合溶液中用偶氮二异丁腈(AIBN进行苯乙烯的分散聚合。
使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30为稳定剂,正十二醇为助稳定剂。
化学反应方程式为稳定剂和助稳定剂的结构式如下可见聚乙烯吡咯烷酮具有非极性的主链和极性的侧基,而正十二醇具有极性的头和非极性的尾巴。
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２９６．３ ２９６．１ ２９５．９ ２９４．６
２８３．９ ３０２．２ ３０５．８ ３２０．５
１２．４ —６．１ —９．９ —２５．９
入使ＤＴＡＢ的憎水基被乙二醇的憎水部分所溶剂 化，造成憎溶剂效应减弱．憎水基与本体中乙二醇的
作用，会使表面活性剂从界面向本体相迁移，不利于
胶束的形成；（２）乙二醇的介入降低了水的介电常 数，使离子表面活性剂之间的排斥力增大，使得胶束
大．对于同一质量分数的溶液，其ｃｍｃ和口的值也是
随着温度升高而递增．可以看到增加混合溶剂中乙二
醇的含量与升高温度对胶束形成的影响是一致的．
对于离子表面活性剂溶液的ｃｍｃ与温度的关 系，已有诸多实验报导［２’９。０１．离子表面活性剂胶团 的形成过程中存在两种对抗效应：碳氢链的”憎溶剂 效应”促使胶团形成，而离子头之间的静电排斥效应 阻碍胶团的形成．这两种对抗效应都受温度的影响．
二醇（ＥＧ）／水混合溶剂中的胶束性质．根据测量数据，求得了溶剂中乙二醇的质量分数分别为０，
２０％，４０％，６０％及８０％时，ＤＴＡＢ的临界胶束浓度（ｃｍｃ）、反离子的有效解离度、胶束形成的自由
能变化、表观摩尔体积改变量、特性粘度等物化参数．实验发现，随着混合溶剂中乙二醇含量的增
加，ＤＴＡＢ的ｃｍｃ值增大，胶束形成的自发性越来越低，形成的胶束内部空间变小．尤其是当混合
不如在水溶剂中那么容易，且随着乙二醇质量百分 含量的增加胶束化过程的自发性越来越低． ２．２粘度实验
粘度数据也能够反映出胶束的形成状况．图４
中显示的是３５℃时ＤＴＡＢ＋乙二醇／水体系的粘度
与ＤＴＡＢ的浓度关系曲线． ＤＴＡＢ胶束的形成对溶液粘度的贡献可以用
［７７］一ｌｉｍ／业烂＼ 特性粘度／ｖ３来表示：
ＤＥＮＧ Ｄｏｎｇ－ｓｈｕｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｉｃｅｌｌａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（ＤＴＡＢ）ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｉｘ— ｔｕｒｅ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅ— ｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ＣＭＣ），ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｕｎｔｅｒ－－ ｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ ｖｏｌｕｍｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｃｅｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＥＧ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗａｓ ０，２０％，４０％， ６０％ａｎｄ ８０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＥＧ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅ ｍｉｃｅｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｃａｍｅ ｌｅｓｓ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ，ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ＣＭＣ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＥＧ ｗａｓ ａｂｏｖｅ ４０％，ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ ｖｏｌｕｍｅ ｗａｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ＤＴＡＢ ｍｉｃｅｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ＥＧ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
ｃ／（ｍｏｌ·ｍｓ）
产 ’毫
●
笔 专
图３
０ ｃ／（ｍｏｌ·ｎ１３）
５５℃时ＤＴＡＢ＋乙二醇／水溶液的电导
率曲线
值根据电导率曲线中ＣＩＴＩＣ之后那部分曲线的斜率
与ｃｍｃ之前的斜率之比求得．不同温度和不同的溶
剂组成下ＤＴＡＢ的反离子Ｂｒ－的有效离解度ａ的
值也在表ｌ中列出．
单一温度下，胶束化过程的Ｇｉｂｂｓ自由能变化 可由下面的公式计算得到［１引：
图４ ３５℃时ＤＴＡＢ＋乙二醇／水溶液的粘度曲线
式中：［扣是特性粘度；叩是粘度；琅是ｃｍｃ浓度时溶 液的粘度；ｃ是浓度．
为了方便计算，将Ｈｕｇｇｉｎｓ关于粘度与浓度的 经验关系引伸到表面活性剂溶液中，得到：
刁一琅＋口１（ｃ—ｃｍｃ）＋ａ２（ｆ—ｃｍｃ）２
（４）
其中，ａ。和ａ。是常数．根据测得的各浓度下溶
溶剂中乙二醇的质量分数在４０％及以上时，ＤＴＡＢ的表观摩尔体积改变量变为负数．讨论了乙二
醇的加入影响ＤＴＡＢ胶束形成的原因．
关键词：ＤＴＡＢ；混合溶剂；Ｉ】占界胶束浓度；特性粘度；表观摩尔体积
中图分类号：０６４７
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６—４３０３（２００６）０１—００２７—０５
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ｉｎ ａ ｂｉｎａｒｙ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｗａｔｅｒ
第３４卷第１期 ２００６年２月
浙江工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮｏＬＯＧＹ
Ｖ０１．３４ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２００６
ＤＴＡＢ在乙二醇／水混合溶剂中的聚集研究
邓东顺
（浙江工业大学药学院，浙江杭州３１００３２）
摘要：通过电导、粘度、密度的测量研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（ＤＴＡＢ）在乙
１ 实验部分
１．１ 实验仪器 ＤＤＳ－１１Ａ电导率仪，自制带循环恒温水夹套的
电导池，乌氏粘度计，Ａｎｔｏｎ ＰＡＡＲ ＤＭＡ一４５型数 字密度计． １．２试剂
ＤＴＡＢ，纯度≥９９％，ＡＣＲｏＳ ＯＧＡＮＩＣＳ试剂， 购买后直接使用；乙二醇，江苏鸿声化工厂出品，用 减压精馏进行精制，馏出物用无水硫酸钠干燥后再 进行减压精馏；去离子水，浙江大学半导体厂提供， ２５℃时的电导率小于２ ｔ－Ｓ／ｃｍ．
△Ｇ墨ｉ。与纯水作溶剂时的△Ｇ：ｉ。的差值△Ｇ‰也在表２ 中列出．
笠
２０
一１５．６
４０
—１３．６
６０
—９．５
８０
—５．８
１．８ ３．８ ７．９ １１．６
１．６３ １．５５ １．０６ ０．３９
△（渤一Ａｃｏｉ。（ＥＧ＋Ｈ㈣一△ｃｏｉ。（Ｈ棚
（２）
根据表１的结果，在同一温度下，随着混合溶剂
中乙二醇质量百分数的增加，ｃｍｃ值增大，ａ也增
曲线转折点所对应的浓度即为ｃｍｃ．这三种温 度下ＤＴＡＢ在乙二醇／水混合溶剂中的ｃｍｃ值见表 １．我们用同样的方法测得了２５℃时ＤＴＡＢ水溶液 的ｃｍｃ．值为０．０１５ ９ ｍｏｌ·ｄｍ～，与文献值０．０１６ ｍｏｌ·ｄｍ＿３相比较［１引，结果是可信的．
万方数据
ｆ ｇ
●
们 ｇ ￥
ｋ
３．
ｉ主
去２．
ｇ １．
伽伽一一—丝丽ｄ历一■学一 要的参数．根据所测的密度数据，可以得到表面活性
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＤＴＡＢ；ｍｉｘｔｕｒｅ；ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ；ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ａｐｐａｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ ｖｏｌｕｍｅ
０引 目
相对于水溶液体系而言，非水溶剂及其与水形 成的混合溶剂中表面活性剂表面及胶团性质的研究
不多，且起步较晚．从１９６９年Ｒａｙ等人率先研究了 非水极性溶剂中单一表面活性剂分子胶团形成的性 质及规律叭引，才开始提出了表面活性剂体系的一 个新的研究方向．自８０年代后期以来，有关表面活 性剂在非水溶剂或非水溶剂与水的混合溶剂中的聚
表１不同温度下ＤＴＡＢ在乙二醇／水混合溶剂中 的ｃｍｃ及有效离解度
表面活性剂反离子的有效离解度ａ与表面活性 剂和反离子之间的离合度是相反的概念，是表征处 于自由态的反离子分数的一个参数．有效离解度的
第１期
邓东顺：ＤＴＡＢ在乙二醇／水混合溶剂中的聚集研究
．５ ０ ５ １０１５２０２５３０ ３５４０４５ ５０
液的粘度，将浓度在ｃｍｃ以上的粘度与（ｆ—ｃｍｃ）拟
合，由下面的公式，就可得到溶液的特性粘度．结果 见表２．
［扣＝ａｌ／玑
（５）
影响特性粘度的因素主要有胶束的非球性、弹
性以及所带的电荷、水化度等．随着溶剂中乙二醇质 量百分含量增大，离子的离解度增大，胶束的荷电量
减小，是使［刁］下降的原因之一．
２．３ 密度实验 表观摩尔体积是反映胶团形成情况的一个很重
收稿日期：２００５—０６—２９ 作者简介：邓东顺（１９７２一），男，湖南衡阳人，博士，主要从事物理化学和精细化工研究
万方数据
浙江工业大学学报
第３４卷
集越来越吸引着人们的注意力．所选择的非水溶剂 多数集中在甲酰胺［３＿６］、乙二醇［７。１…、短链碳醇［１１’１２］ 以及类似的化合物．
本文选用乙二醇这样一种典型的非水溶剂，以 五种不同的比例与水混合形成混合溶剂，乙二醇所 占的质量分数分别为０（即纯水），２０％，４０％， ６０％和８０％．通过电导、粘度以及密度这三种经典 的测量方法研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲 基溴化铵（ＤＴＡＢ）在此混合溶剂中的ｃｍｃ，表观摩 尔体积等胶束性质，考察当水逐渐被乙二醇所取代 后，阳离子表面活性剂ＤＴＡＢ的聚集行为所发生的 变化，分析了发生这种变化的原因．
专１．
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图１ ３５℃时ＤＴＡＢ＋乙二醇／水溶液的电导 率曲线
３．
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笔１．
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